6-亚甲基环戊二烯酮和H-%2c2-O，HCN和HNC反应机理的理论的研究.pdf

摘要 本文利用现代量子化学理论分别对6．亚甲基环戊二烯酮与H20，HCN和HNC反应 的反应机理及产物的异构化进行了详细系统的研究。 乙烯酮和它的衍生物对于研究活性分子的快速闪光光解工艺的发展是非常有用途 的物质，对这类物质的加成反应已经进行了深入的理论和实验研究。作为乙烯酮的衍生 物，6_亚甲基环戊二烯酮备受关注，这是由于6-亚甲基环戊二烯酮是一些光化学反应的 中间产物，具有很强的反应活性，在实验上很难被观测到，直到1981年Baird等人才观 测到6一亚甲基环戊二烯酮的存在。对于6_亚甲基环戊二烯酮的制各同样备受关注，1944 卤化氢得到6一亚甲基环戊二烯酮。 6-亚甲基环戊二烯酮的加成反应同样有着重要的地位，其中包括与H20，HCN和 HNC的反应。 主要内容概括如下： 一、6．亚甲基环戊二烯酮与H20反应微观动力学的理论研究。运用密度泛函 ll+G”基组水平上分别对6．亚甲基环戊二烯酮与IH20 DFT(B3LYP)和MP2方法在6-3 和2H20的微观反应机理进行了细致的研究。该反应势能面上的各稳定点和过渡态的几 何构型和振动频率均被得到。通过计算，6-亚甲基环戊二烯酮与1H20反应得到了1个 络合物，2个中间体，29个过渡态和12个产物；6．亚甲基环戊二烯酮与2H20反应得到 了4个络合物，1个中间体，3个过渡态和2个产物。计算结果表明6．亚甲基环戊二烯 产物之间存在同型和异型的互变异构形式，反应过程中得到的b类环戊二烯甲酸是最稳 定的产物。 二、溶剂化效应对6．亚甲基环戊二烯酮与H20反应的影响。利用介电连续模型 (PCM)研究了6．甲基环戊二烯酮与一个水和两个水反应的溶剂化效应，并运用密度泛 溶剂化效应对于几何构型的影响很小，水溶剂明显地降低了反应活化能，加快了反应进 程。 三、6．亚甲基环戊二烯酮与HCN反应微观动力学的理论研究。运用密度泛函 细致的研究。该反应势能面上的各稳定点和过渡态的几何构型和振动频率均被得到。通 过计算，得到了1个络合物，2个中间体，13个过渡态和8个产物。计算结果表明反应 存在两种进攻方式，分别是HCN进攻C=O双键和CC双键，这两种进攻方式分别包 I 含两种反应路径。产物之间存在同型和异型的互变异构形式，反应过程中得到的b类氰 基环戊二烯酸是最稳定的产物。 四、6．亚甲基环戊二烯酮与HNC反应微观动力学的理论研究。运用密度泛函 观反应机理进行了细致的研究。该反应势能面上的各稳定点和过渡态的几何构型和振动 频率均被得到。通过计算，得到了1个络合物，5个中f霹体，32个过渡态和7个产物。 计算结果表明反应存在两种进攻方式，分别是HNC进攻C=O双键和C=C双键，这两 种进攻方式分别包含两种反应路径。产物之间存在同型和异型的互变异构形式，反应过 程中得到的b类异氰基环戊二烯酸是最稳定的产物。 关键词： 6-亚甲基环戊二烯酮；微观反应机理；溶剂化效应；异构化 II ABSTRACT Inthis methodsweTeusedto themechanismof paper,quantumchemistry investigate reactionof with and its are and deftvatives H20．HCNHNC．CH2CO pentafulvenone andusefillsubstancesfur reactivemolecules．Asketene’S interesting studying derivative， been