有机铝化合物在有机合成中的应用.pdfVIP

第 32卷 第 4期 Vo1．32 NO．4 2003年 O8月 Aug．2003 有机铝化合物在有机合成中的应用 韩莉妲 ，崔建 国 (广西师范学 院化学系 ，广西 南宁 530001) 摘 要 ：有机铝化合物 因其产量大、价廉 ，作为有机金属化合物反应性高，因此在有机合成 中应用广泛。本文对 有机铝化合物 的应用及发展作一简略概述 。 关键词 ：有机铝 ；合成 ；催化剂 中图分类号 ：O627．3 文献标识码 ：A 文章编号 ；1671—9905(2003)04—0020—05 自1865年三甲基铝的合成直到 1953年 ，有机 剂 ，常由主催化剂和助催化剂组成。早期有代表性 的 铝化合物的应用研究一直局 限于实验室范围。1953 Ziegler—Natta催化剂 ，如高密度聚 乙烯 ：TiC1一 年 K．Ziegler发现用三乙基铝加 四氯化钛作催化剂 A1Et2C1，TiC1一A1Et3；聚丙烯 ：TiC13一A1Et2C1；乙 (后称 Ziegler催化剂)，在 1～5个大气压和较低温 丙橡胶 ：VOCl3一Al2Et2C13；丁二烯橡胶 ：CoC12一 度 (50℃)下使 乙烯聚合成高聚物后 ，由于聚乙烯工 A1EtC1等。后来有人将助催化剂改用 甲基铝氧烷 业 的需要 ，以三 乙基 铝为中心的烷基铝化学迅速发 MAO[MAO一 (MeA10)]也获得 了成功 。MAO是 展 ，这同时也促进 了有机铝的应用和发展 [1]。 由等量的水与三 甲基铝反应生成 的低聚物 ： 有机铝化合物包括烷基铝 (R。A1)、烷基 卤化铝 AI(Me)3+ H2O 一 (MeAlO) (RAIX，RAlx2)、烷基氢化铝 (RAlH，RAlH )、烷 齐聚度 n一20，其结构具有线形和环形两种 ，不仅对 基烷氧基铝 [RA1OR’，RA1(OR’)]、芳基铝、以及 烯烃共聚物有 良好活性 ，对环烯烃也有优 良的活性 含氮、含硫、含磷等的有机铝化物 。近 2O年来 ，13族 和选择性 。Jordan等认为 ，MAO本质上是一种强的 元素如 A1，Ga，In，TI生成 的有机金属配合物受到 路易斯酸 ，能使下类茂金属 的烷基化反应 向生成阳 人们的关注L2]，有机铝化合物也在此列。 离子的方向进行 ，形成阳离子活性中心 ： R R 在有机铝化合物 中铝原子存在空的P轨道 ，与 ， CpM／ +CH ‘ CpMT／， R ～A一 醚那样 的弱碱可 以形成配位键 的路易斯酸 ，并且有 R 机铝化合物 的Al 一C 键两者的电负性差异较大 MAO 目前是最有效 的助催化剂 ，反应体系 中 (C一2．5O，A1—1．47)，碳作为阴离子起作用 。即有 铝和锆 的用量 比是调控烯烃齐聚和高聚的关键所 机铝化合物可 以利用 Al元素 的路易斯酸性和烷基 在 。一般而言，A1／Zr(物质 的量之 比)值小于 100的 或芳基配位子的亲核性的两性 ，进一步形成酸根型 齐聚物 ，大于 100时随 比值的上升 ，聚合速度及转化 配合物 。例如 ：用 Li