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顶空气相色谱法的概念和类别 1. 顶空气相色谱的概念????顶空气相色谱是指对液体或固体中的挥发性成分进行气相色谱分析的一种间接测定法，它是在热力学平衡的蒸气相与被分析样品同时存在于一个密闭系统中进行的。这一方法从气相色谱仪角度讲，是一种进样系统，即“顶空进样系统”。 2. 顶空气相色谱的类别和特点（1）静态和动态顶空气相色谱 ????一般顶空气相色谱分为静态和动态顶空气相色谱，所谓静态顶空气相色谱是在一个密闭恒温体系中，液气或固气达到平衡时用气相色谱法分析蒸气相中的被测组分。静态顶空气相色谱的典型装置如图6.10所示。 动态顶空气相色谱也叫做吹扫-捕集（Purge－Trap）分析法，这一方法是用惰性气体通人液体样品（或固体表面），把要分析的组分吹扫出来，使之通过一个吸附剂进行富集，然后再把吸附剂加热，使被吸附的组分脱附，用载气带到气相色谱仪中进行分析。其典型装置如图6-11所示。 （2）静态和动态顶空气相色谱分析的特点 静态顶空气相色谱分析 动态顶空气相色谱分析 两相间存在平衡的问题不需要用气体吹扫 样品存在于平衡的气相中样品用气密性注射器进样 没有两相间存在平衡问题要用气体吹扫液相或固相用吸附剂吸附样品并浓缩（或用冷阱富集）样品从吸附剂上脱附进入色谱柱 顶空气相色谱法的原理 1. 色谱峰面积和样品蒸气分压的关系????在顶空气相色谱分析时当顶空瓶中样品上面的蒸气压相当低时，峰面积（Fi）的大小与样品上面的挥发性组分（i）的蒸气压（Pi）成正比关系，即： ????由式可导出下式： ????式中是特定物质的校正因子，决定于检测器的性能。 在真实体系中蒸气分压通常用下式表示： ????式中 p0i: 组分（i）的摩尔分数； xi: 在样品中含有组分（i）的摩尔分数； ????如果样品是一个理想的溶液（这种情况非常少见），其活度系数（γi）为1，式即可用Raoult定律表示： 这种理想的溶液有：????正庚烷／甲基环己烷；对二甲苯／间二甲苯，2一甲萘／1一甲萘，反十氢化萘／顺十氢化萘，邻硝基氯苯/对硝基氯苯，己烷／庚烷，苯／甲苯，氯苯／乙苯，乙醇／异丙醇等。 然而，在大多数情况下，样品为非理想溶液，非理想溶液的γi大于1或小于1。????大于1的非理想溶液有：庚烷／甲苯；辛烷／乙苯；乙醇／丁酮；环己烷／二氧六环；乙醚／乙醇；乙醇／乙酸乙酯；乙醇／庚烷；苯／苯胺；乙醇/水等。 ????γi 小于1的非理想溶液有：丙酮／1，1，2-三氯乙烷；反二氯乙烯／二异丙醚；反三氯乙烯／四氢呋喃；顺二氯乙烯／丁酮；丙酮／氯仿等。 活度系数γi不仅决定于溶液中 （i）组分和其他组分的性质，也取决于所有组分的摩尔分数，同时也受温度和压力的影响。2. 顶空气相色谱分析中的校正因子????从上式可导出下式 ????式中为一常数，也就是校正因子，在分析中要经过实际测定。所以不管样品是否是理想溶液，甚至是固体样品，也可以通过校正因子的测定进行分析。在这里γi有很大的影响，有三种情况： （1）γi=1（理想混合液）（2）γi=常数（理想稀溶液）（3）γi=f（x）（真实混合液） ????但是在顶空气相色谱分析中大都是低含量的分析，在这种情况下γi=常数，如果所用检测器呈线性（即=常数），那么的乘积也是恒定的。 如果需要研究较高浓度的样品γi= f（x），校准曲线必须用各种不同浓度的标准溶液进行测定来绘制。顶空气相色谱装置 （1）静态顶空气相色谱分析装置 图6.10静态顶空气相色谱分析装置1:恒温液出口；2:注射器入口；3:恒温器；4:放置样品口；5:恒温液入口；6:样品 （2）动态顶空气相色谱分析装置 图6.11动态顶空气相色谱分析装置1:载气；2:吸附阱；3:毛细管柱；4:FID；5:气相色谱仪； 6:渗透膜；7:加热器；8:样品 思考题与练习题 1. 气相色谱采用双柱双气路流程有什么用？ ? 解： ????气相色谱采用双柱双气路流程主要用于程序升温分析，它可以补偿由于升温过程中载气流量不稳、固定液流失等使检测器产生的噪声及基线漂移，从而提高稳定性。 2. 用热导池检测器时，为什么常用H2和He作载气而不常用氮气作载气？ ? 解： ????根据热导池检测器的检测原理，载气与待测组分的导热系数相差愈大，则灵敏度愈高，一般组分的导热系数都比较小，而氢气、氦气导热系数最大，0℃时， ,故选用热导系数大的H2和He作载气,灵敏度比较高.另外载气热导系数大,在相同的桥电路电流下,热丝温度较低,桥电流可以升高.如果用氮气作载气,除了由于氮和被测组分导热系数差别小(0℃时)使热导池检测灵敏度低以外,还常常由于二元体系导热系数呈非线性等原因,有时会出现不正