化学中奇妙的离域键.docVIP

谈离域键，首先得知道它是什么。离域键是：在多个原子之间形成的共价键。离域键有缺电子多中心键，富电子多中心键，π配键，夹心键和共轭π键等几种类型。当分子中总的价电子对数目少于键的数目时，就会形成缺电子多中心键。在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或大π键。 下面来浅谈几个我知道的例子吧。例如,在乙硼烷中有两个B─H─B桥式两电子三中心键。缺电子多中心键常导致形成环状或笼形分子结构。当电子对的数目超过可能形成的定域键数时,会出现富电子多中心键。还有就是XeF2中存在四电子三中心键。π配键是配体的π电子向受体配位形成的。同样，在[(C2H4)PtCl3]中，乙烯的π电子向铂原子配位,形成C─Pt─C三中心键。夹心键是指夹心络合物中存在的共轭π键向中心离子的配位键。最早发现的夹心络合物是二茂铁Fe(C5H5)2，其中铁和两个茂环之间存在夹心键。共轭π键是在三个以上原子中心之间形成的大π键。苯是典型的包含共轭π键的分子，其中有遍及六个碳原子的大π键。具有离域键的分子不可能用唯一的只含定域键的结构式表示。从定域键形成离域键，能使体系的能量降低，降低的这部分能量称为共轭能或离域能。 那么我们应该怎么样来判断大π键呢？首先，要确定中心原子的杂化类型（一般配位原子都是以一对电子参与大π键的形成）。ClO2中Cl以sp2杂化，形成平面三角型的三个杂化轨道。接下来，确定中心原子与配位原子形成的σ键。ClO2中，Cl与两个O形成两个σ键，分子呈V形。 形成离域键（也就是所谓的大π键）也是要条件的：①这些原子都在同一平面上；②这些原子有相互平行的p轨道；③p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。 举几个例子。例如，苯的分子结构是六个碳原子都以sp2 杂化轨道 结合成一个处于同一平面的正六边形，每个碳原子上余下的未参加杂化的p轨道，由于都处于垂直于苯分子形成的平面而平行，因此所有p轨道之间，都可以相互重叠而形成以下图式：苯的大π键是平均分布在六个碳原子上，所以苯分子中每个碳碳键的 键长和键能是相等的。又如，1，3-丁二烯分子式为H2C=CH-CH=CH2.4个碳原子均与3 个原子相邻，故采用sp2杂化。这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架，故所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里面有一个电子，故丁二烯分子中存在一个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常用bπa 来表示，其中a为平行的p轨道的数目，b表示平行p轨道里电子数。 有机化合物分子可分为共轭分子和非共轭分子两大类。例如1,3－丁二烯、苯等是共轭分子。在这类分子中，参与共轭体系的所有π 电子的游动不局限在两个碳原子之间，而是扩展到组成共轭体系的所有碳原子之间。这种现象叫做离域。共轭π键也叫离域键或非定域键。由于共轭π 键的离域作用，当分子中任何一个组成共轭体系的原子受外界试剂作用时，它会立即影响到体系的其它部分。共轭分子的共轭π键或离域键是化学反应的核心部位。 有机分子中只包含 σ 键和孤立π 键的分子称为非共轭分子。这些σ 键和孤立π 键，习惯地被看成是定域键，即组成σ 键的一对σ 电子和孤立π 键中一对π 电子近似于成对地固定在成键原子之间。这样的键叫做定域键。例如，CH4分子的任一个C－Hσ 键和CH2=CH2分子的π 键，其电子运动都局限在两个成键原子之间，都是定域键。 当然，无机化合物中也存在这样的π键，例如：co2（二氧化碳）的中心原子c采取sp杂化（两条不满的p轨道），而且氧原子也有不成对的p电子，这三个原子中就在两个方向上形成了各有三个电子的两个离域π键。离域π键：在这类分子中，参与共轭体系的所有π 电子的游动不局限在两个碳原子之间，而是扩展到组成共轭体系的所有碳原子之间。这种现象叫做离域。共轭π键也叫 离域键 或非定域键。由于共轭π 键的离域作用，当分子中任何一个组成共轭体系的原子受外界试剂作用时，它会立即影响到体系的其它部分。共轭分子的共轭π键或离域键是化学反应的核心部位。定域π键：有机分子中只包含 σ 键和孤立π 键的分子称为非共轭分子。这些σ 键和孤立π 键，习惯地被看成是定域键，即组成σ 键的一对σ 电子和孤立π 键中一对π 电子近似于成对地固定在成键原子之间。这样的键叫做定域键。例如，CH4分子的任何一个C－Hσ 键和CH2=CH2分子的π 键，其电子运动都局限在两个成键原子之间，都是定域键。