联苯型双邻苯二甲腈 制备 酞菁铜.pdfVIP

超支化酞菁铜的制备与性能研究 赵鑫，杜荣华，刘孝波 电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都（610054 ） E-mail ：zhao1987xin1001@126.com 摘 要：通过联苯型双邻苯二甲腈预聚物和 CuCl制备得到超支化酞菁铜（HBCuPc）。通过紫 外测试结果表明随着反应时间的延长成环率增大（2h-39.52%, 4h-41.68%, 6h-43.00%）。 红外的表征显示出随反应时间的延长，2229cm-1 -1 处腈基的特征吸收峰逐渐减小，1010cm 处 酞菁环的特征吸收峰逐渐增大,也说明了成环率随时间的延长增大。同时，超支化酞菁铜的 在氮气与空气气氛中的起始分解温度分别为 400-424o o C 和 357-390 C。产物的介电常数在 3.5-4.2之间，介电损耗在 0.012-0.022之间，综合各项性能分析显示该聚合物具有优良的 热性能和介电性能等。 关键词：超支化；酞菁铜；成环率；热性能；介电性能 1．前言 随着材料开发研究的发展以及人们对材料要求的提高，多功能材料越来越受到关注，对 多功能材料的研究也越来越受到重视。最近对使用具有高介电反应的新型高分子材料的兴趣 有所增加，因为它们可能适用于高能量密度的脉冲电容器[1-2] 。酞菁铜是一种常见的化学染 料，其结构与血红素、叶绿素等生物的基本结构具有相似之处。由于酞菁铜分子具有大的共 扼体系致使它不仅具有优异的化学稳定性、热稳定性，而且还具有导电性、光电导性、电致 发光性等，目前正发展成为一种多功能材料，在工业和日常生活中将得到广泛的应用[3] 。酞 菁铜的合成工艺从原料可分为邻苯二腈法和苯酐法。目前占统治地位的是苯酐法。苯酐法是 在催化剂及三氯苯 ,硝基苯等惰性溶剂或过量尿素存在下,加热苯酐、尿素和铜盐而得到酞 菁铜。较多的厂家主要用三氯苯为溶剂生产酞菁铜，但是三氯苯毒性比较大，特别是生产的 酞菁铜含致癌物质三氯联苯，影响产品的使用安全性；邻苯二腈法是在溶剂、无机盐等惰性 稀释剂存在,加热邻苯二腈和铜盐。邻苯二腈路线生产的优点是反应时间短；温度低；产品 质量好；三废少。目前世界上除 BASF 公司实现以邻苯二腈为原料工业化生产酞菁铜以外， 其它生产者均采用苯酐、尿素及氯化亚铜为原料生产酞菁铜[4-6] 。为了探究用邻苯二腈法以 及实验条件对产物性能的影响，本课题将用邻苯二腈法制备酞菁铜，N-甲基吡咯烷酮作为溶 剂进行实验，并研究产物的热性能及介电性能等。 2 ．实验部分 2.1 原料与仪器 联苯型双邻苯二甲腈，自制；N- 甲基吡咯烷酮（NMP ），分析纯，天津市博迪化工有限 公司；氯化亚铜（CuCl ），分析纯，天津市博迪化工有限公司；无水乙醇，分析纯，上海有 机化工试剂研究所；丙酮，分析纯，天津市博迪化工有限公司。 紫外分析（UV-vis ）采用北京普析通用仪器有限责任公司生产的 TU-1800 型紫外-可见 光分光光度仪。热重分析（TG ）采用美国TA 公司生产的 Q50 型热重分析仪，在 N2 和空气 气氛中，以 20o o C/min 从室温升至 800 C ；红外表征使用日本岛津公司生产的 8400S 型傅立 叶红外光谱仪。核磁共振氢谱的测试采用德国Bruker 公司生产的 AV400 型核磁共振仪。产 物的介电常数与介电损耗采用 HP 4284A 精密 LCR 测试仪测定，测试频率为 1KHz~1MHz。 - 1 - 2.2 超支化酞菁铜（HBCuPc ）的制备 分别称取联苯型双邻苯二甲腈（4.38g ）和氯化亚铜（0.33g ）于三颈瓶，倒入溶剂 NMP50ml ，在配有冷凝管、搅拌杆和温度计的 250ml 三颈瓶中反应。观察到十分钟后开始 回流，十五分钟溶液开始变为暗绿色，如此连续稳定回流 2h 即可。完成后将所制备的溶液 取出一部分置于锥形瓶中，其余用清水沉淀并洗至中性后抽滤，在真空烘箱中于 80 oC 下烘 干。将烘干的样品研细并于丙酮中超声分散一段时间，回流处理 0.5h 后趁热抽滤，并用丙 酮冲洗滤渣三次。将滤渣于真空烘箱中 80 oC 下烘干。 同上述制备步骤，延长反应时间分别至4h 和 6h 制备成环率不同的超支化酞菁铜。超支 化酞菁铜 HBCuPc 的合成路线如下: NC CN CuCl, NMP NC O O CN 200oC CN CN O O CN CN O O N N N N Cu N N N CN CN N CN O O O O CN n 3. 结果与讨论 3.1 紫外表征—超支化酞菁铜成环率的计算 超支化酞菁铜的成环率计算如式（1）表示，ε （超支化酞菁铜重复结构单元）如式（2 ）