钴的羟胺酸类配合物催化对—二甲苯氧化反应研究.pdfVIP

维普资讯 第 16卷 第 2期 分 子 催 化 V0L16，No．2 2002年 4月 JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA) Apt． 2002 文章一号 lO_】l3555(5002)02—008l06 钴的羟胺酸类配合物催化对一二甲苯 氧化反应研究 陈骏如 ，营虹梅 ，胡家元 ，李贤均” (四Jl【大学 化学学院 有机金属络台催化研究所，四川 成都 610064) 摘 要：台成并表征了3种羟胺酸类钻配台物Co(OTPHA)、co(0TBHA)和 co(0T0HA)，并对比评价了它 们催化对一二甲苯均相液相氧化台成对一甲基苯甲酸的活性和选择性．考察了以纯氧为氧源，常压下反应温度、催 化剂浓度 、反应时间 及水对反应转化率和选择性的影响．实验结果表明，不 同分子结构的配体 ，可 以通过其空 间效应和 电子效应对催化活性产生直接 的影响．3种催化剂 的活性顺序为：Co(0TPHA)Co(oTBHA) Co(OTOHA)2．当反应温度为 110C、催化剂浓度 1．0×10 mol／r．、反应 6h对 ，催化剂Co(OTPHA)：的对一 二甲苯转化率可达 33．9 、选择性为86．2 ．若提高反应温度和加大催化剂浓度t则会降低催化剂的活性．反应 中生成的水对氧化反应有抑制作用 ，应及时将反应 中生成的球从体系 中分出． 关 键 词 ：钴 的羟胺酸类配台物 {对一二甲苯 ；对一甲基苯甲酸 ：催化氧化 中固分类号 ：o64302 文献标识码 ：A 羟胺酸 BPHA(N 苯甲酰基一N一苯基羟胺)广泛 照文献[6～8]方法合成．3种钴配合物的合成：将 地分布在 自然界 中，合成也比较方便 j羟胺酸类 lmmotCoCL：溶于5mI，水 中，然后加人含2．0～ 分子中的羰基氧和羟基氧配位能力都较强，易与过 2．2mmol配体的乙醇溶液3omI，，搅拌20min，用 渡金属离子形成五元螯合环．将羟胺酸类过渡金属 lmot／l的NaOH水溶液调节溶液 pH值至 6～8 配合物用作侧链芳烃化合物氧化反应的催化剂，在 使配合物析出，继续搅拌 30min，抽滤，水洗后用 常压下就显示出良好活性 ，而且不需另加溶剂和添 95 乙醇洗涤，干燥后备用． 加促进剂．但 目前对这方面的研究还不够深人 ，仅 1．2催化剂活性评价 见用作乙苯和烯烃氧化催化剂的几例报道Ⅱ]． 催化反应在 50mI，三颈瓶中进行，瓶上装有温 我们合成了羟胺酸类化合物N一邻 甲基苯甲酰 度计、冷凝器和导气管(如使用分水器，则将分水 基一N一苯基羟胺 (OTPHA)、N苯 甲酰基一N邻甲基 器装在三颈瓶和冷凝器之 间)．每次反应前将 25 苯基羟胺 (0TBHA)和N一邻甲基苯 甲酰基一N一邻甲 mL反应底物和一定量的催化剂加到三颈瓶 内．实 基苯基羟胺 (OTOHA)，再以它们作为配体，合成 验装置放在油浴中，用集热式恒温磁力搅拌器加热 了3种相应的钴配合物 Co(0TPHA)、Co(OTB- 搅拌．氧气经干燥塔 (硅胶)和吸附塔 (活性炭)后 ， HA)和c0(OT0HA)催化剂 ，并在常压下 以纯 通过一个盛有适量对一二 甲苯的容器鼓泡后进入反 氧为氧源，考察它们催化对 二 甲苯均相液相氧化 应底物，以保证反应物料的平衡．用流量计测定氧 合成对一甲基苯甲酸 的活性和选择性 ，并与工业上 气流速．每次反应时升温至设定温度 ，搅拌并通氧 常用的醋酸钴、环烷酸钴 的催化性能进行比较． 计时，至规定时间后停止反应，冷却，分离反应物 料的固体和液体部分，