煤的自燃机理及其自燃危险性指数的研究.pdf

辽宁工程技术大学博士论文 煤的自燃机理及自燃危险性指数研究 专业：安全技术及工程 导师：王继仁 教授 论文摘要 长期以来，人们对煤的自燃机理及氧化自燃的难易性做了大量的研究， 由于煤自燃过程的复杂性，使问题没有得到根本解决。本论文应用理论和实 验相结合的研究方法，建立了煤分子结构模型，应用量子化学理论从微观上 研究了煤的氧化自燃机理，并在煤氧化自燃机理研究的基础上提出了煤的自 燃危险性指数法判定煤的自燃难易程度。主要研究内容和研究成果概括如 下：。 煤分子基本结构单元的化学结构研究 应用红外光谱技术实验研究了大同煤矿集团、神华神东公司、铁法、阜 新、双鸭山和鹤岗等所属矿区的80多种煤样的煤分子的化学结构，分析了 煤分子结构的红外光谱图，建立了煤的分子结构模型。分析煤样氧化自燃生 的煤分子结构模型中苯环侧链基团存在的正确性。应用量子化学密度泛函 基本结构单元进行了优化，得到了分子构型参数和振动频率。将理论计算的 频率与红外光谱实验得到的频率进行比较，其结果具有一致性，这说明了所 建立的煤分子结构是正确的。 根据分子轨道理论，煤的氧化自燃反应发生在电荷密度较大的原子部位， 的攻击时，容易发生氧化自燃反应。 煤自燃机理的量子化学研究及实验验证 Ⅱ 辽宁工程技术大学博士论文 根据煤分子的活性点，应用化学反应机理理论推测了煤氧化自燃生成水、 一氧化碳、二氧化碳、甲烷和乙烯的化学反应过程，采用量子化学密度泛函 进行几何优化，计算了反应各驻点的振动频率，并通过振动分析，确认所得 的每～个过渡态的真实性。获得了零点振动能(ZPE)，并在同一水平下进行 了内禀反应坐标(IRC)计算，讨论反应沿极小能量途径相互作用分子间结构 和位能的变化，由此确定过渡态结构和反应物、中闻体、产物之间的正确连 接。 比较五条反应通道化学反应的位垒，煤分子与氧分子发生化学反应的活 性顺序与应用红外光谱实验测得煤在氧化自燃过程中在不同温度下官能团 的变化相一致。简化后煤分子结构各基团的活泼顺序为： a 将煤样在实验室中进行升温氧化自燃实验，每间隔204C将煤样做KBr压 片，应用红外光谱检测分析技术研究煤分子结构及化学键和官能团在不同温 度下的变化规律，并与应用量子化学理论研究的煤的自燃机理结论进行对 比，理论计算与实验结果相吻合，验证了理论研究的正确性。 煤的自燃危险性指数研究 应用扫描电镜研究了煤的表面结构，煤是具有丰富的孔隙和比表面积的 多孔介质。化学吸附量决定于煤的化学活性部位的多少，物理吸附量决定于 煤的比表面积。煤分子吸氧量的大小与实际参加化学反应氧量的大小有差 异，并且吸氧量的大小与煤的自燃没有明显规律性。不同煤种对同一种惰性 气体的吸附量不同，仅用吸氧量的多少来确定煤的自燃倾向性是不全面的。 煤的热重实验研究表明，煤的氧化自燃过程经过失水失重、氧化增重和着火 燃烧三个阶段，在热重实验TG曲线上从增重始点到增重终点阶段的活化能 定义为“着火活化能”。对、通过研究煤的自燃机理可知，煤的着火活化能 是氧分子与煤有机大分子发生化学反应中的最大位垒。所以煤的着火活化能 就是煤氧化自燃机理研究中的化学反应活化能。采用能够综合反映煤氧化自 辽宁工程技术大学博士论文 ⅡI 燃特性的参数一着火活化能作为煤的自燃危险性指数，并用该指数建立判定 煤的自燃难易程度的新方法。 煤的自燃危险性指数是用来表示煤发生自燃难易程度的数值，可用煤的 着火活化能来表示，煤的自燃危险性指数越小越容易发生自燃，越大越不易 发生自燃。 本研究应用建立煤的自燃倾向性鉴定新方法计算分析了实验数据，得到 大同、阜新、铁法、鹤岗和双鸭山等矿区实验煤样的以活化能为指标的煤的 自燃危险性指数，并与吸氧气法测定结果进行比较，得出应用煤的自燃危险 性指数数据与实际相符。 关键词：煤分子结构；煤自燃重量变化的三阶段规律；煤氧化自燃机理模 型；量子化学；自燃危险性