取代基效应对钴次卟啉衍生物催化氧化甲苯的活性的研究.pdf

硕士论文 取代基效应对钴次卟啉衍生物催化氧化甲苯的活性研究 摘要 近年来，金属卟啉作为模拟生命体内细胞色素P450酶在温和条件下催化活化分子 氧选择性氧化烃类物质引起了人们的广泛关注。特别以合成的四苯基卟啉为主的催化剂 应用于各种有机反应中。 本论文以研究金属卟啉类衍生物取代基的性质和空间效应与催化剂稳定性和催化 活性之间的内在关系为目的，通过修饰天然氯化血红素卟啉环的外围基团，合成了一系 列钴金属次卧啉衍生物，并将其作为催化剂应用于甲苯的催化氧化中，考察其催化效率。 探究各种取代基效应对天然卟啉催化活性及对底物选择性的影响。由于钴金属次卟啉衍 生物的双丙酸基对卟啉大环的电子离域，氧化过程中的电子传递以及高价的金属卟啉活 性中间体的稳定性有重大影响，所以本文着重讨论了双丙酸基含有不同的官能团的钴金 属次卟啉衍生物的稳定性，催化活性以及氧化还原电极电势的影响，总结了他们之间相 互作用的关系。 ． 论文中共包括以下几个方面主要内容： 1．绪论部分主要介绍了血红素的研究历史，综合阐述了细胞色素P450酶的研究现 状、应用前景和作用机理，并简单总结了模拟P450金属卟啉的催化研究和不同位置上 取代基对卟啉活性的影响，最后综述了甲苯催化氧化的工艺进展。 2．实验部分主要介绍了本论文前期所合成的一系列化合物的合成方法和表征结果。 本论文是以氯化血红素为原料，首先合成了次卟啉，然后在次卟啉13，17．位双丙酸基上 进行改性修饰，合成了一系列化合物，将合成的这些次卟啉衍生物配体与金属钴离子络 合，并总结了合成中出现的问题和反应条件优化结果以及实验后处理方法。 3．第三部分主要介绍将次卟啉衍生物钴金属络合物用于催化空气氧化甲苯的反应， 结果表明，反应5h h和5h。转化率最的 和Co—DP(．OCH3)2，分别是17．55％和16．15％，反应时间分别为4 h。 时间均为6 4．第四部分结论部分。主要从催化剂的稳定性，催化剂对产物的选择性，取代基的 电子效应以及氧化还原电位这四个方面来讨论：第一，次卟啉双丙酸基上带有吸电子取 代基的稳定性比带有供电子取代基的稳定性高；第二，不同的催化剂体现出产物的选择 性不一样，概括起来是催化剂活性越高，苯甲醛选择性相对较低；第三，次卟啉双丙酸 基在反应中起着电子传递的特殊作用，改变取代基，直接影响到电子传递，进而影响到 它的催化活性，且取代基团的空间位阻对金属卟啉的稳定性和催化活性也有影响，空间 位阻越大，稳定性越弱，催化活性越强，空间位阻越小则相反；最后，研究金属卟啉的 摘要 硕士论文 电极电势，13，17．位取代基对氧化还原电位有明显的影响，但氧化还原电位与催化活性 也没有直接线性关系。 关键词：金属卟啉，血红素，取代基效应，甲苯，催化氧化 Ⅱ 硕士论文 取代基效应对钴次卟啉衍生物催化氧化甲苯的活性研究 Abstract In attentionhasbeenfocusedon havebeen recent metalloporphyrins，which years，much intheoxidationof tomimicthe P450inmildconditions．The used hydrocarbons cytochrome WaS usedinallkindsof reactions勰 synthetictetraphenyl—porphyrinparticularly organic catalysts． Inthis aimedat theinternal between