Mo%2fHMCM-22催化剂活性中心结构和甲烷活化机理的密度泛函计算的研究.pdf

Mo／RMCM一22催化剂活性中心结构和甲烷活化机理的密度泛函计算研究 捅 要 MCM-22分子筛具有独特的孔道结构，在甲烷无氧芳构化反应 中能使苯的选择性和收率明显提高。MCM．22分子筛的超笼中的酸 性位在择形催化中表现出极其重要的作用。 本论文主要采用密度泛函量子力学计算方法，对担载于 MCM．22分子筛的超笼T4位的碳化铒活性中心进行了设计与优化， 确定了活性中心的结构，并且对其进行了自然键轨道(NBO)分析。 研究了甲烷在活性中心上发生的反应，设计了三条可能的反应路 径，并找出反应的过渡态，计算了反应的活化能。通过计算反应前 后总能量、吉布斯自由能、焓的变化情况，对于担载在B酸位上的 铝的氧化物的形成过程进行了深入细致的研究，主要结论如下： 1) 碳化钼活性中心存在共轭的大Ⅱ键，且中心Mo原 子通过配位键与骨架氧原子结合。最高占据轨道 心上。甲烷在活性中心上先发生物理吸附，然后进一步 发生活化反应。根据前线分子轨道的分析，甲烷活化反 应发生在甲烷分子的HOMO和钼活性中心的LUMO之 间，即c～H键的电子流向Mo-C键的7【+轨道，这是甲 烷C—H键活化的关键。反应机理如下：甲烷的一个碳氢 键发生异裂，生成带正电荷的氢离子和带负电荷的甲基 离子，然后氢离子结合到活性中心的碳原子上，甲基离 子结合到钼原子上，生成比较稳定的中间产物。 2) MoO：(OH)2与B酸位发生的反应产物有两种：分别 是MoO?和M020 5两种钼的氧化物担载在B酸位上。它 基团分别与相邻的两个B酸位上的氯原子发生反应，生 成两个水分子，M002基团由此担载在分子筛的B酸位 临的两个B酸位上的氢原子发生反应，生成两个 MoO 水分子结合在一起，从而生成M0205担载在分子筛的B Mo／HMCM-22催化剂活性中心结构和甲烷活化机理的密度泛函计算研究 酸位上。 3) 从能量的角度来看，M002(OH)2与B酸的反应是一 个在常温常压下就可以自发进行的过程，生成担载在B 酸位上的M002(OH)基团。剩下的B酸位更倾向于与另 而不是与M002(OH)基团发生脱水反应形成M002基团。 最后分别担载在两个B酸位上的M002(OH)基团之间脱 去水分子，从而形成M0205基团担载在MCM．22的骨架 上。最后这步反应为吸热反应，并且只有在比较高的温 度下才能自发进行。综合产物的稳定性、反应发生的趋 势和吸放热情况．我们认为，最可能担载于B酸位的是 双钼氧化物，具体位置是位于超笼入口十二元环上的 T1．Tl(3N)位、T1一T4(4N)位。 关键词：密度泛函理论Mo／MCM．22活性中心甲烷活化反应机 理 2 Mo／I-IMCM-22催化剂活性中心结构和甲烷活化机理的密度泛函计算研究 Abstract MCM一22 a structure two unique containing possesses crystal MoloadedMCM一22 hasbeen systems．The catalyst independentpore tobe shownanexcellentf