O-%2c2-在Pt-%2cm-Pd-%2cn-（m%2bn＜%3d5）原子簇上化学吸附、分解的理论的研究.pdf

21奎!生!』竺竺12墨王箜圭些堂堡堕：坌鳖塑堡堡竺墨 02在Pt。Pd。(m+n=5)原子簇上 化学吸附、分解的理论研究 模拟金属催化剂对02的化学吸附过程，探讨化学吸附后Pt、Pd原子簇与Pt-Pd二元原子 簇对O—O键的削弱程度。通过PtmPd。02中02的键长及振动频率的分析得出结论：单纯的 Pd原子簇对02的O—O键的削弱程度最小，而有Pd掺杂的Pt原子簇对O。o键的削弱程度 最大，并且当02以Yeager模式吸附于Pd原子修饰的两个Pt原子一侧时，02的O．O键长 照长，振动频率最小，因此被活化的程度晟大。 在Pt-Pd二元体系中．Pt原子的电子结构由于Pd的加入发生了变化，在相同数目原子 的情况下，Pt．Pd二元体系中Pt原子的d轨道电子数目比单一的Pt原子簇呻Pt原子的d轨 道电子数目小，而且从Mulliken电荷可以看出．在金属原子簇吸附02的过程中，电子主要 由金属原子流向吸附质(02)。可以看出，由于合金的作用，造成Pl原子中的d空穴的增 加，并带来金属与氧的强烈作用，同时，合金中的电子流向02的反键Ⅱ轨道，这种作用 会导致氧更多的吸附和O．O键的减弱，加快了氧分子间键的断裂。 关键词：原子簇几伺构型催化荆化学吸附理论研究密度泛函 02在PI】nPd_1(【叶n‘硝)原子簇上化学吸附、分解的理论研究 第一章 前言 1．1直接甲醇燃料电池的发展现状及实验基础 FuelceII简称为DMFc)的单元是由甲醇阳极、氧 直接甲醇燃料电池(DircctMdhanol 阴极和质子交换膜构成。电极本身由扩散层和催化层组成，常用的阳极和阴极电极催化剂 分别为PtR“c和Pt，c贵金属催化荆。 20世纪80年代初，全氟硫酸膜(如Nanon)在氢氧燃料电池中的应用，使得质子交换 MembraneFueI 膜电池PEMFc(ProtonExchange cell)在性能上获得很大的突破。但如何解决 氢源问题一直困扰着PEMFc的进一步发展。甲醇重整制氢是近年来人们找到的一种有效方 法，但中间转化装置的存在使得系统整体效率降低，而且结构复杂。另一种方法是采用储 氢材料作为氢源，但目前己知的储氢材料储氢容景较低，体积比功率往往达不到实际使用 要求。直接甲醇燃料电池是直接利用甲醇水溶液作为燃料，氧或空气作为氧化剂的一种燃 料电池，虽然甲醇电化学活性与氢氧燃料电池比起来相对较低，但它具有结构简单、燃料 补充方便、体积和质量比能量密度高、红外信号弱等特点。因而在手机、笔记本电脑、摄 像机等小型民用电源和军事上的单兵携带电源等方面具有极大竞争优势fq。 直接使用甲醇作为PEMFC(ProtonMembraneFuel Exchange CeII)阳极燃料的DMFC 的构想是20世纪90年代初NAsA的JPL实验室和南加州大学的研究者提出的，并获得了 专利‘”。在欧洲，DMFC的开发已受到各国的关注。自1999年起大连化学物理研究所与安 徽天成电器公司成立了直接醇类联合实验室，开展了DMFc的研究。目标是小型移动电源 的研制。该实验室已对DMFC的电极结构、制各工艺和电池组装技术等方面开展了广泛研 究。所组装的单电池的放电性能也已达到了目前国外文献报道的水平吐 制约直接甲醇燃料电池发展的主要问题为：l质子交换膜渗透甲醇的问题。甲醇渗透量 较大是现有质子膜的主要问题，也是困扰DMFc发展的首要原因。由于DMFc中的甲酵渗 漏现象引起了相当大的电池电压损耗，因此促使人们从不同方面采用许多不同的方法来减 I 02在Pt．Pdn(m+n_5)原子簇上化学吸附、分解的理论研究 小或消除甲醇渗漏。其中主要的方法有两种：一是选择性能优越的催化剂材料。使甲醇在 流过催化剂层后浓度能够降到保证渗漏不发生的程度，许多研究人员已经致力于这方面的 研究【4-7】。制约直接甲醇燃料电池发展的另一个重要因素就是常温下甲醇的电催化氧化活性 太低。因此为了开发同性能DMFc，改进阳极电催化剂及电极结构是提高甲醇阳极氧化的 主要途径。 甲醇在单金属Pt上的电化学氧化是一个自毒化学反应，因为甲醇通过去氢反应