八面体中3lt;#39;9gt;离子自旋哈密顿参量的理论研究.pdfVIP

摘要 摘 要 本文基于晶体场理论，在较统一的理论模型和计算方法基础上运用微扰法分 别对配体旋轨耦合系数较小(及体系共价性较弱)和配体旋轨耦台系数较大(及 体系共价性较强)的情况建立了3d9离子的自旋哈密顿参量譬因子的四阶微扰公式 和A因子的三阶微扰公式。对于配体旋轨耦合系数较大以及体系共价性较强的情 况，此时配体轨道与中心离子d轨道之间存在明显的混合，因而应当考虑配体旋 轨耦合以及配体P、s轨道对自旋哈密顿参量的贡献。更重要的是，对于这类体系， 除了考虑晶场机制的贡献外，还将前人经常忽略的电荷转移机制的贡献也考虑进 来。由于此时配体离子具有明显的共价性，容易发生从配体到金属离子的电荷转 移，而且对应的电荷转移能级也通常较低，因而这种情形下电荷转移能级对自旋 哈密顿参量的贡献不能被忽略。同时，本文在离子簇模型基础上建立了自旋哈密 顿参量公式中一些重要参数(如晶场参量等)与局部结构参量或光谱数据之间的 联系，并有效地克服了前人工作中微扰公式较复杂和调节参量较多的不足。 哈密顿参量进行了研究，计算结果与实验值符合较好，表明本文所采用的理论公 式和相关参量是合理的。对cu2+在LaSrAl04晶体中的情况，通过分析体系自旋哈 密顿参量的实验结果对杂质离子周围的局部缺陷结构进行了研究，结果表明，当 cu2+占据八面体的Al”格位后，由于电荷补偿效应将在垂直于C。轴的四个平面氧 配体(O。)上出现一个离域化的空穴，从而导致杂质离子和配体离子的键长发生 z 0．06A。 变化，即与C4轴垂直的平面配体离子向远离杂质离子的方向位移大约AX 对Cu2+在K2PdX4晶体中的情况，计算结果表明当配体旋轨耦合系数较大以及体系 共价性较强时，来自电荷转移机制的贡献不容忽略。本工作所得结果与前人采用 复杂微扰公式和较多(11个)调节参量所得到的计算值接近，并与实验很好地符 合。此外，对于X=Br的情形，电荷转移机制的贡献明显大于X=CI的情形，这与 前者具有更大的旋轨耦合系数相一致。 (X=C1，Br) ABSTRAcT ABSTRACT Basedonthe field formulasofthe Hamiltonian crystaltheory,perturbationspin the structure hyperfine parametersg-factors(fourth—order)and 3d7ionsunder establishedforthecases tetragonalsymmetry(elongatedoctahedral)are ofsmall weak coefficients(or spin-·orbitcoupling covalency)andlargespin—orbit the forthe of couplingcoefficients(orstrongcovalency)ofligands．Asligandslarger asC1一and strongcovalent：y)such ligandspin—orbitcouplingcoefficient(or