ir表面上h3催化分解与氧化反应机理的理论研究.pdfVIP

1 IIL IL II IUl 1ILll0 lIlllll Y1 摘要 NH3是大气污染物之一，对人体和环境有一定程度的危害性，所以必须采取有效 的、经济的手段将它们转化或者消除。因此人们提出了各种具体方法，催化氧化与催化 的一个好的途径，催化分解更是消除NH3并得到高纯度H2的一条具有良好应用前景的 重要途径。因此NH3在金属Ir表面反应机理的研究具有重要的理论意义。无论将NH3 通过分解或者氧化转化为N2、H2或H20，并从原子水平上寻找他们的反应路径，Ir都 是一个很好的催化剂。 本论文采用密度泛函理论，在slab模型下，研究了NH3在不同Ir表面上的催化分 解与氧化行为，结果表明： 在NH3的逐步脱氢反应中，第二步脱氢反应活化能最高，是整个反应的速率控制步骤， 而NH2脱氢和加氢活化能都比较高，因此NH2是此表面最稳定物种。 一通道，NH3还可以通过下列途径分解： NH3—生j批％—二屿ⅣⅣ—生专Ⅳ—屿M Nil—兰屿N，H，—马N，H—马N， N—二～N。H—马N， 于短桥位。在NH3的逐步脱氢分解过程中，N．H键的断裂要比N．N键的形成容易，N2 分子的形成是NH3脱氢分解的速控步骤，而NH是该表面上的主要稳定吸附物种。能垒 分解表明，反应物的几何形变、反应物与表面之间的相互作用以及过渡态中物种之间的 相互作用不利于反应的发生，是构成活化能的主要因素，而过渡态中的物种与表面之间 的作用是降低活化能的主要因素。 1 (4)在MI1)面上，NH3的吸附机理类似ⅢlOO)和lr(1lO)，NH3通过其孤对电子与 底物金属原子的s、d轨道相互作用而吸附于顶位。NH2稳定吸附在Ir(111)上的桥位， 在此表面是分子性吸附，与It(100)和Mll0)相比，脱附比分解更容易。 (5)在Ir(1 OH共吸附时的相互作用是促进了它们在此表面的吸附，NHx与H20的共吸附作用削弱 能垒较低，反应更容易进行。 关键词： NH3，Ir，吸附，分解，过渡态，第一性原理 “ ABSTRACT isoneof whichwilldoharmtothe humankindsandthe NH3 atmosphericpollutants environments， effectiveandeconomicalmustbetakentoremoveortoconvertinto it orinnocuous steps friendly are tobe which substances．Hitherto，there and manytechniquesproposed，ofcatalytic decomposition oxidationof arethemain todeal诵tllthisnoxious canbe NHs approches sub