ullman反应条件下亚铜催化合成多取代吡咯化合物和银催化芳环氯代反应的研究.pdfVIP

—————————————塑L—————j l 7III5I I 2IIl必ll型 IIYIIIill111[19l Ullmann反应条件下亚铜催化合成多取代吡咯化合物 和银催化芳环氯代反应的研究 摘 要 现代有机合成中，过渡金属参与转移催化的反应十分常见，已成为一些领域 件较为温和，发展较为成熟，便于实验室操作，本论文首先在Ullmann反应领域 内，通过分子间的烯基化C．C偶联反应，以烯基溴代物和活泼的亚甲基为底物， 较为成功地合成了1，2，3，4．多取代的吡咯化合物。随着Cu催化反应越来越深入研 究，在最近的十几年里，另外一种较为低毒性的过渡金属Ag催化的反应再一次 引起了化学工作者的兴趣，本论文接着以我们小组研究Ag催化脱羧反应的工作 为基础，着手对Ag催化的芳环氧化进行了初步的探索研究。 本论文概括为以下两个部分： 1．通过对文献的调研和我们对实验设计的验证、比较，我们利用烯基溴代 物特殊性质和N的亲核性，设计合成出化合物Ⅳ．(2．溴烯丙基)苯胺，与1，3一二 m01％的CuI为催化 羰基化合物乙酰乙酸乙酯上的活泼亚甲基发生反应，在以20 剂、40t001％的8．羟基喹啉为配体、2当量碳酸铯为碱的较优条件下，在乙腈中， 80C下实现了l，2，3，4，．多取代吡咯化合物的合成。另外，通过对分子内．C．C烯基 化偶联合成药物中间体内酰胺反应的研究，以及对分子间的烯胺化合物和烯基溴 代物偶联反应的研究发现，Ⅳ．(2．烯丙基)苯胺与乙酰乙酸乙酯偶联合成多取代吡 咯化合物的可能机理是：先一步的C．C烯基化偶联，然后N亲核进攻羰基关环， 再一步双键异构化完成反应。反应的不足为产率较低，初步分析认为和底物本身 的性质也有一定关系。 2．我们以两种类型的胺类化合物——乙酰苯胺和2．苯基吡啶——为底物， 选择AgOTf以及AgOTf的配体络合物为催化剂，叔丁氧氯为氧化剂，在乙腈中 实现了芳环的氯代。两种底物反应受溶剂的影响较大，通过溶剂筛选发现，乙腈 为较优溶剂，另外，对于乙酰苯胺类底物，反应在AgOTf的配体络合物为催化 Ullmann反应下亚铜催化合成多取代吡咯化合物和银催化芳环氯代反应的研究 剂、室温下就可完成，且给出选择性较好的邻位氯代产物；对于2．苯基吡啶类底 物，反应要在AgOTf为催化剂、且较为剧烈条件下，80。C乙腈微回流条件下， 才能完成。反应的不足之处为反应过程中AgCI的产生对该反应起到阻碍作用， 它使得原料不能全部转化，另外，通过对底物拓展并尝试反应发现，银盐可能仅 起到Lewis酸的作用，而且氯代产物没有规律性。 关键词：Ullmann反应、吡咯、Ag催化、芳环氯代 2 摘要 via ofMulti·Substituted Synthesis PyrrolesCu-Catalyzed and Chlorination Uilmann Reaction Coupling Ag-Catalyzed ofAromatic Compounds Abstract Inmodem hasbeenbecomeall and organicsynthesis，it important,useful efficientmethodforthetransition C—Cor