含硅氢键聚二硅氧烷分析.pdf

含硅氢键聚二硅氧烷的研究 摘 要 有机硅化合物的研究与应用发展十分迅速，在国防、工业、民用等各个领域 得到了广泛的应用。聚硅氧烷类化合物由于其具有特殊的物理、化学性质以及良 好的可加工性，因而该类聚合物已经得到了深入的研究；聚硅烷类化合物由于其 大分子的主链存在着特殊的。电子共轭，因而该类聚合物具有特殊的光学、电学 性质，但是由于可加工性能较差，限制了该类聚合物的应用研究。 氧杂聚多硅烷(简称聚硅杂醚)是一类新型的有机硅聚合物，由于该类聚合物 分子兼具聚硅氧烷和聚硅烷分子的主链结构，该类聚合物也将兼具聚硅氧烷的分 子柔顺性和良好的可加工性能以及聚硅烷的光学、电学性能，因而可以将该类聚 合物看作是聚硅氧烷和聚硅烷相互结合的产物。由于合成工艺的困难性，到目前 为止，有关氧杂聚多硅烷的合成与性质研究工作，仅仅局限于侧链为全甲基的氧 杂聚多硅烷，非活性侧链甲基极大地限制了该类聚合物的进一步功能化以及应用 研究。将硅氢键引入氧杂聚多硅烷分子的侧链结构中，一方面可以通过硅氢化加 成反应进一步扩展该类聚合物的功能化改性范围；另一方面赋予了该类聚合物的 可加工反应性。 在总结了前人研究工作的基础上，合成了含硅氢键聚二硅氧烷聚合物，以此 为基础，开展了一系列的创新性研究工作。 采用=氯硅烷单体与碱金属为原料，通过Wurtz偶联反应、醇解、水解、缩 合聚合反应，制备得到了一系列含硅氢键聚二硅氧烷。并采用凝胶色谱、核磁共 振、红外光谱等分析手段表征了目标聚合物。首次发现了Si-H键的红外光谱呈 现双重振动吸收峰现象；通过对聚合物的紫外吸收光谱、荧光发射光谱钡4定，证 实了该聚合物分子很好的继承了聚硅烷的光学性质。 采用硅氢化加成反应，研究了含硅氢键聚二硅氧烷与烯丙基不饱和单体的接 枝聚合物反应，并对接枝聚合产物进行了表征。进～步研究接枝聚合物的性质表 明，含硅氢键聚--@氧烷接枝聚合物仍然保持了很好的紫外吸收和荧光发射性 T 论义搁璺 质。研究发现，与含硅氢键聚二硅氧烷的荧光发射光谱相比，含硅氢键聚二硅氧 烷接枝聚合物的荧光发射光谱发生了很大的变化，表明含硅氢键聚二硅氧烷的荧 光发射光谱对于接枝聚合反应的单体十分敏感，为含硅氢键聚二硅氧烷的进一步 光电功能化研究奠定了基础。 根据含硅氢键聚二硅氧烷分子的结构特点，以低分子硅烷为交联剂，采用室 温条件下脱醇、脱酸缩合方法，制备得到了具有一定弹塑性能的交联聚合物，由 于基础聚合物的分子量较低，因而机械性能较差；以含乙烯基聚硅氧烷为交联组 分，通过硅氢加成交联硫化，制备得到了新型加成型硅橡胶，不仅具有可实用性 的机械力学性能，研究表明该新型加成型硅橡胶具有良好的光致发光性能以及良 好的热稳定性能。 以二氯硅烷以及碱金属为原料，通过Wurm偶联反应、胺解反应，合成得到 了三种二胺基二硅烷、二氮杂环硅己烷有机硅化合物，同样发现了Si-H键的红 外光谱呈现双重振动吸收峰现象，通过量子化学方法的计算结果表明，该现象与 化合物分子的不同空间异构体共存造成的。进一步通过活泼性的二胺基二硅烷、 二氮杂环硅己烷化合物，水解、缩聚制备得到了聚二硅氧烷聚合物，对于制各含 二硅氧烷聚合物膜材料来说，这是一个非常适宜的制各路线。 在研究合成含硅氢键聚二硅氧烷过程中，发现液态合成产物在提纯聚合物之 前异常活泼，可以导致纸纤维自燃；放置一至两周后会发生自交联；自交联聚合 物受热时则会发生自燃等现象。进一步研究表明，这主要是由于液态合成产物及 其自交联聚合物中，存在着活泼性的硅自由基造成的。这为可分离的含硅自由基 化合物提供了新的证据。 关键词：聚硅氧烷，聚硅烷，聚二硅氧烷，硅氢键，光致发光，硅氢化加成，交 联硫化，硅橡胶，硅自由基 Ⅱ 论文摘要 StudiesOiltheNovel Poly’silaethers BondsintheSideChain