环已烷一步硝化反应中的催化作用研究.pdfVIP

删I I I IIII I II r IlllitIIf Y1912233 摘 要 己内酰胺是一种重要的化工原料，大量用于生产化学纤维和工程 塑料。工业生产己内酰胺主要是用苯、苯酚和甲苯为原料，经过环己 酮一羟胺路线得到环己酮肟，然后环己酮肟在发烟硫酸中通过贝克曼 重排生成己内酰胺。这些方法一般都经过多步反应来合成，原子经济 利用率低且生成大量的副产物硫酸铵。因此采用绿色工艺，减少环境 污染、简化工艺路线已成为己内酰胺生产的研究重点。从合成和工业 的角度来看，直接利用环己烷为原料通过一步反应合成己内酰胺是很 有意义的。课题组采用环己烷为原料，通过选择和设计合适的催化剂， 在发烟硫酸介质中，与亚硝基硫酸反应，一步制得了己内酰胺，探索 出了一条合成己内酰胺的新路线。 本论文首先研究了在发烟硫酸介质中，环己烷亚硝化一步合成己 内酰胺反应中复合物的催化性能。用共沉淀法制备了一系列过渡金属 负载的非还原型及还原型M．VM90复合物，在环己烷一步合成己内 酰胺反应中考察其催化性能。还原型的M—VMgO复合物中Fe—VMgO 在反应中给出了最佳催化效果，己内酰胺选择性为64．9％，环己烷转 化率达到了17．4％。为了得到性能更优良的催化剂，在课题组前期研 究的基础上继续优化还原．浸渍型VPO复合物在反应中的催化性能， Mn．A1VPO复合物给出了最优结果，己内酰胺选择性高达75．6％，环 己烷转化率为17．1％。可以看出，VPO复合物催化性能更优，更有 进一步的研究价值。采用气相色谱、高效液相色谱、气一质联用、液 ．质联用等手段对产物进行了定性和定量分析，并提出了环己烷亚硝 化反应可能的机理。 为了使反应进一步优化，提出了不加发烟硫酸，环己烷与亚硝基 硫酸一步合成己内酰胺的新方法。研究结果表明，用杂原子取代的双 负载型磷酸铝分子筛不加助催化剂剂时，己内酰胺几乎不生成；添加 助催化剂共同作用于该反应时，具有一定的催化作用。最优反应条件 环己烷转化率为5．4％，己内酰胺选择性能达到57．2％。这也为进一 步研究提供了更经济，更有潜在工业价值的新思路。 关键词：复合催化剂；环己烷；亚硝化反应；亚硝基硫酸；己内酰胺； 磷酸铝分子筛 n ABSTRACT isan rawmaterialand ￡-Caprolactamimportantorganicindustrially usedto fibersandresins．Currentcommercial always synthesizenylon-6 for mainly processes caprolactamproductionemployedbenzene，phenol asthe is ortoluene materialand oxime premier cyclohexanoneproducted fromthereactionof and cyclohexanone by Beckmann to inthe of rearrangementproducee-caprolactampresence sulfuric ac