种子生长法备复合型纳米晶及其形貌控制研究.pdf

Synthesis of hybrid nanocrystals with controllable morphology via seed-growth method A Dissertation Submitted to the Graduate School of Henan University in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy in Science By Xu Weiwei Supervisor: Prof. Li Lin Song June. 2013 中 文 摘 要 纳米材料由于其独特的量子尺寸效应而展现出很多特殊的性质，而在能源、医药卫 生、电子、计算机、环境保护和新材料设计等领域有着非常广泛的应用前景。特别是具 有核/壳结构，异质结构和合金结构的复合型纳米晶不仅能显示两种乃至多种组分材料的 自身属性，而且由于各种组分之间的协同作用也展现出一些新的性质和能力，所以逐渐 成为比单组分纳米晶更为重要的纳米材料。更重要的是，复合型纳米晶展现的依赖组分 的表面结构和原子偏析行为，使其在电子，工程和催化作用领域更有应用潜力。 复合型纳米晶的制备过程更加复杂和困难，诸如制备过程中溶剂的选择、反应温度、 反应时间、前驱体的选择以及表面活性剂的运用都在实验中起着非常重要的作用。对上 述因素的控制将会帮助我们发展可控的、大规模的复合型纳米晶的制备技术。且对于复 合型纳米晶形貌、尺寸、组分和结构的控制的重要性与探索他们的应用和性质是一样的， 主要集中的方向是基于种子生长法研究能影响实验的反应参数，例如反应温度、反应时 间、前驱体和表面活性剂的选择对异质结构纳米晶形貌、组成和性质的影响。由此我们 制备了不同类型的金属-金属、金属-半导体和半导体-半导体异质结构纳米晶。 Au纳米晶由于其特殊的物理化学性质而在催化、探测和医药等领域的潜在应用引起 人们的广泛关注。在有机相中制备的Au纳米晶的方法受到了常用的表面活性剂十二烷基 硫醇(具有很强的结合能力) 降低了纳米晶核的活性的影响而发展很慢。而我们采用了还 原能力相对较弱的还原剂 （叔丁基胺硼烷和油胺）和结合能力较弱的表面活性剂油胺制 备了尺寸分布范围很宽的Au纳米晶，主要调控手段是反应温度和反应时间。在使用TBB 作为唯一还原剂时，反应温度范围设定在65-140 oC之间，所制备的球形Au纳米晶的尺 寸可控制在3.9-8.7 nm 。当反应温度达到180 oC并且使用OAM作为唯一还原剂时，平行 六面体形状的Au纳米晶形成并随着反应时间的增加其尺寸逐渐增大。在此方法的基础上， 我们采用降低反应温度和引入种子的方法制备金属-金属和金属-半导体异质结纳米晶。 基于此工作，制备了AgAu合金纳米晶和Ag/Au核壳纳米晶，并发现了种子的尺寸对于纳 米晶的结构和组分有很大的影响。当用6.1 nm和7.4 nm 的Ag纳米晶做为种子，可以制备 AgAu球形合金纳米晶。用9.6 nm的Ag纳米晶作为种子，得到了立方形状的Ag/Au核壳结 I 构纳米晶。同时分析了AgAu合金和核壳结构的形成机理，并在不同温度下进行了对比 测试最优化的制备AgAu异质结构纳米晶的温度是130 oC 。同样，采取类似的方法，用 CdS、CdSe/CdS/ZnS、Ag S纳米晶和CdS纳米棒作种子诱导生长Au纳米晶可成功制备出 2 半导体-金属异质结构纳米晶。 在纳米材料中，以半导体材料为基础的一维纳米结构（例如，纳米棒和纳米线）由 于其可调谐的纵横比和载流子限制效应而产生新颖的光电特性而在多个领域存在着广 泛的应用前景。我们小组曾报道了制备尺寸、形貌可控，单分散性好，品质好，低成本 的一维金属-半