2-7非晶和准晶、纳米晶态固体结构.pptVIP

2.7 准晶、纳米晶和非晶固体结构 既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序； 又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。 因此极性共价键的物质比较易形成玻璃态。 金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键。 在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于［SiO4］四面体，也可形成金属玻璃的近程有序，但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无序。 因此金属共价键的物质比较易形成玻璃态。 综上所述，形成玻璃必须具有离子键或金属键向共价键过渡的混合键型。 * 晶体的结构特点是质点在三维空间作周期性的重复排列，即近程和远程都是有序的。 非晶态固体的结构具有近程有序，而远程无序的特点。 准晶态固体的结构不具有晶体的平移对称性，但具有取向性的周期性有序。 纳米晶由三维中至少有一维方向上尺寸为纳米级的结构单元（主要是晶体）所构成。 一、准晶态材料(Quasi Crystal) 晶体结构只有1，2，3，4，6次旋转对称轴，由于5次及高于6次的对称轴不能满足平移对称性的条件，不能存在于晶体中。 1984年，Schechtman在急冷Al-Mn合金中发现样品的电子衍射显示出清晰的5次对称性。 准晶态：介于晶体和非晶体之间的新状态 在其他合金体系中也发现了准晶，除5次对称轴外，还有8，10，12次对称轴。 准晶是准周期晶体的简称，它是一种无平移周期性但有位置序的晶体。 有没有办法可以铺砌成具有五重对称性的无空隙地面？ 1.准晶态的结构 面积之比为1.618：1 具有5次对称轴 1974年penrose提出利用两种夹角分别为72、72、144、72 和 36、72、36、216度的四边形可以将平面铺满.相当于将一个菱形切开成上述两个四边形。这种图形具有5次对称性。 同色顶点相接 格点的排列无周期性，但处处具有5次对称性 b.二维准晶 由准周期有序的原子层周期地堆垛而构成，是将准晶态和晶态的结构特征结合在一起。 存在8、10 和 12 次对称 准晶结构类型 a.一维准晶 在一个取向是准周期性而其他两个取向是周期性，存在于二十面体或十面体与结晶相之间发生相互转变的中间状态。 c.二十面体准晶 2.准晶的形成 快冷的方法，凝固过程与晶态合金凝固类似，是形核和长大的一级相变过程。 亚稳态的准晶在一定条件下会转变为结晶相。 准晶也可能从非晶态转化而成。 目前制得的准晶的最大尺寸只有几个毫米直径。 3.准晶的性能 研究甚少。 二、纳米晶材料 尺度（三维中至少有一维）为纳米级或着由它们为基本单元所组成的固体。 纳米晶材料的特点： 在结构上、化学上和性能上不同于正常的多晶结构。 晶界所占体积比例大，存在大量晶体缺陷。 纳米晶材料呈现出特殊性能： 纳米TiO2在室温下能塑性变形 纳米晶导电金属的电阻高于多晶材料 纳米半导体材料具有高的电导率 三、非晶态材料 1.玻璃 各向同性； 熔体在冷却过程中黏度逐渐增大而得的不结晶的固体材料。 （2）介稳性 ?? 有析晶（晶化）的倾向； （3）熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的； 短程有序，长程无序（见SiO2晶体与玻璃结构图） （4）无固定的熔点； (5)熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性。 2、玻璃的形成条件 A：玻璃形成的动力学条件 硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体或一定成分的合金只有冷凝速度大于一定的临界速度才能转变为玻璃。 熔体的黏度大有利于形成玻璃。 金属玻璃的的冷却速率为1010℃/s，合金为10６℃/s,必须采用特殊方法制备；硅酸盐等传统玻璃的冷却速率为10℃/s B:玻璃形成的结晶化学条件（成分、键合特性、尺寸大小等） 熔体的结构含有多种负离子集团时，聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。 复合阴离子团大小与排列方式 键型和键强 单键强度335kJ／mol的氧化物能单独形成玻璃。 单键强度250kJ/mol的氧化物不能形成玻璃。但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。 单键强度