负氢转移,基转移,以及芳香亲核取代反应的机理研究.pdf

中文摘要 中文摘要 众所周知，反应机理是物理有机化学研究的核心议题。而动力学和热力学 则是物理化学研究的两大主题，二者的有效结合必将：为反应机理的研究开辟更 广阔的空间。本文通过热力学分析方法和非稳态动力!学分析方法对咖啡因衍生 物的负氢转移，乙酸苯酯的芳基转移，还有硝基芳烃的亲核芳香取代反应进行 了广泛的探索和研究。 对于负氢转移反应，本文设计合成了咖啡因衍生物的负氢给体，通过CV VS VS VS Fc+加)，．O．286(V VS 结合量热滴定技术和热力学循环分别确定了还原性 Fc+加)，．2．018(VFc+加)1。 39．6kcal／moll。通过对所得热力学实验结果的分析得到以下结论： (1)CAFH SHTHEOH是很好的单电子给体。其单电子氧化电位数值较小，远小于BNAH mVVS 的氧化电位[邑。=219 NAD+辅酶模型物BNA+[Erea=．1．419V]还要负得多，表明CAF+幂HTHEO+不是 给体。从非稳态动力学的分析结果来看：反应一半的时间与反应5％的时间比大 于13．5，反应1％的速率常数与假一级速率常数的比率大于1；反应阶段的速率 常数与时间的关系呈单调递减；动力学同位素效应在反应初始阶段为0．632，随 着反应的进行，动力学同位素效应慢慢增大到3．78。这些动力学结果都表明 CAFH的负氢转移不是一步机理，而热力学分析也能得到cAFH是一个很好的电 子给体。综合热力学和动力学的研究，咖啡因衍!蚴ICAFH的负氢转移是两步 可逆的，反应物到产物的过程中有一个中间体，其中间体的结构是有部分电荷 离域并且构象是有助于负氢转移的。 对于乙酸苯酯的芳基转移反应，本文通过对其与氢氧化钠和咪唑钠两个反 应的非稳态的动力学分析，得出的结果是：反应一半的时间与反应5％的时间比 中文摘要 大于13．5，反应1％的速率常数与假一级速率的比率大于1；反应阶段的速率常 数与时间的关系呈单调递减。这些结果表明乙酸苯酯的芳基转移不是一步机理 而是两步可逆的反应机理，并且反应中生成的中间体在产物检测处有吸收。 对于硝基芳烃的芳香环上的亲核取代反应，本文研究了4一氟硝基苯与三种 发展的反应阶段速率常数与时间关系的keontx矛HKIRC两个程序，对反应中出现 间体的生命时间为1S，随后反应达到稳态。 关键词：咖啡因衍生物，负氢转移，乙酸苯酯，芳基转移，芳香环的亲核取代 反应，Meisenheimer中间体 Abstract Abstract a forthe chemicalresearch． ReactionmechanismiS central organic topic physical Thekineticsand have beentwo themesin thermodynamicsalways major physical field．Theeffective ofkineticsand research integration thermodynamics chemistry will abroaderforthe ofmechanism．Inthis will openup space study article，weapply methodand statekine,ticmethodto