负氢化合物力学性质的理论研究.pdf

摘要 摘要 有机负氢化合物是有机化学中一类重要的化合物，在化学和生物化学反应中 能给出负氢离子。许多重要的生物合成和代谢过程均有天然有机负氢化合物烟酰 辅酶的参与。从物理有机的角度来看，有关负氢化合物负氢解离的热力学性质的 研究几乎是个空白，主要是因为实验上很难获得这些重要的热力学参数。本文使 用量子化学的方法，从物理有机的角度研究了负氢化合物的负氢解离能，单电子 转移电位等热力学性质。 在第一章中，概述了有机负氢化合物热力学和动力学的研究背景、现状和意 义，并简要概述了有机化合物结构和热力学性质的关系，以及本论文主要的研究 目的和创新点。 在第二章中，简要介绍了理论有机化学方法，主要包括量子化学方法，重点 介绍了组合从头算方法。 在第三章中，主要报道了负氢化合物的负氢解离能的理论研究。我们运用新 发展的高精度ONIOM／G4理论方法，用于负氢解离能的精确计算，对于负氢解 离能的计算精度达到1．8kcal／mol，在此基础上，我们系统的设计了一系列新的 负氢化合物，并详细研究了其结构与负氢解离能之间的结构性能关系。 在第四章中，我们使用资源消耗少的DFT方法，准确地计算了乙腈溶剂中 负氢化合物的单电子转移电势，并研究了其结构与单电子转移能力之问的关系。 在第五章中，我们使用高精度分层ONIOM／G3方法，研究了DMSO中叶立 值，进而建立了一个较为全面的叶立德热稳定性序列。 在第六章中，对一类含氯的环境污染物中碳氯键的解离能进行了研究，运用 经过检验的DFT方法，对于一系列环境危害较大，但可通过光化学降解和生物 降解的氯代有机物的碳氯键离解能值进行预测，并讨论了影响碳氯键离解能的结 构性质关系。 本文以量子化学方法为工具，物理有机化学为指导，系统地研究了一系列有 机化合物的结构活性关系。本文的研究成果为生物和有机合成化学的发展提供了 有价值的基础资料。 关键词：密度泛函方法：量子化学；键解离能；负氢解离能；氧化还原电势。 Abstract Abstract donorsareoneclassof that very organiccompounds Organichydride important theviewof can anionsinchemicalandbiochemicalreactions．From providehydride few werefoundtO thedeterminationof organicchemistry,verypapers report physical the forcesofthe as donorsto organichydride thermodynamicdriving compounds release anioninsolutionSOfar．Inthis theoretical hydride study,weemploy calculationsto the forcesofthe studythermodynamicdriving compounds． Inthefirst reviewedtheback ofthe donor chapte