聚乙烯基复结构聚合物的制备与性能研究.pdf

中山大学博士攀位论文 聚乙烯基复杂结构聚合物的制备与 性能研究 专业：高分子化学与物理 论文作者：李婷 导师：祝方明教授 摘要 聚乙烯(PE)是重要的通用高分子材料，具有良好的力学性能、热性能和化 学稳定性，且价格便宜，广泛应用于日常生活、工农业、国防军事等国民经济和 社会各个领域。但聚乙烯固有的非极性和化学惰性，使其粘接性、润湿性、抗静 电性以及与其它聚合物材料的共混相容性都较差：同时也很难逃行化学改性，给 进一步制备功能化及高性能聚乙烯材料带来困难。端基功能化聚乙烯因末端具有 反应活性的功能性基团，可用作大分子引发剂、大分子单体或其它扩链反应的前 驱体，进而通过引发或催化聚合以及偶联反应，引入极性聚合物链，拓展其应用 范围。另一方面，线形聚乙烯因分子链间的高度缠结，缺乏剪切稀化，加工成型 困难，这一问题可通过支化或／和增大分子量分布得以解决。 本论文围绕改善聚乙烯的非极性以及加工性能，开展了四个方面的工作：(1) 制备分子量宽分布支化聚乙烯，平衡聚乙烯的加工性能(低分子量部分)和力学性 能(高分子量部分)；(2)基于链穿梭聚合(chain shuttlingpolymerization)和活性中 心多重聚合(active．speciesmultiplepolymerization)制备端基功能化聚乙烯；(3) 采用点击偶联反应(click reaction)和阴离子引发技术制备PE．b．聚环氧 coupling 乙烷(PEO)二嵌段共聚物：(4)探讨目标二嵌段共聚物PE—b．PEO在选择性溶剂 水中的自组装行为以及其组成嵌段PE和PEO在自组装结构中的受限结品性能。 具体工作和创新成果如下： 1．通过三甲基铝(TMA)催化具有刚性脂肪双环的樟脑醌与不对称取代的2一甲 基．6．异丙基苯胺的酮胺缩合反应制备了大位阻的矿二亚胺配体和相应的矿 ’拶 中山大．学博士掌位·论?文 镍(II)配合物可以高效地催化乙烯聚合制备分子量宽分布支化聚乙烯。犷二 亚胺配体以及聚乙烯的13CNMR表征揭示了脂肪双环上的桥头取代甲基有 效地锁定了配体上苯环的自南旋转，不仪使得苯环上的取代基团能够稳定地 屏蔽活性聚合金属中心Ni(II)轴向的上下空位，还能稳定桥头取代甲基侧因 不对称取代苯环取向而形成的立体异构的活性中心的空间位阻差异，制备出 分子量宽分布的聚乙烯；此外，刚性的tZ--二亚胺配体有利于活性中心催化乙 烯聚合按“链行走”机理进行，形成了高支化度且支链多样化的尤其是含长 支链(支链碳数目C。≥5)的支化聚乙烯。 2．运用烯烃链穿梭聚合和活性中心多重聚合催化剂分子设计构思，研制了2，白 [1．(2,6．二甲基．苯基)亚胺乙基】吡啶二氯亚铁和--[3．特丁基苯甲醛缩五氟 苯亚胺】合二氯化钛(L2TiCl2)两种配合物。在研究乙烯链穿梭聚合和活性中 心多重聚合反应规律，以及优化聚合条件(包括聚合介质、温度、压力、时 间，催化剂浓度，助催化剂／主催化N／链穿梭剂的摩尔比等)的基础．卜，制备 了端基功能化聚乙烯，同时探讨了聚合反应机理和动力学、活性中心的结构 和性质。链穿梭聚合和活性中心多重聚合在制备端基功能化聚乙烯方面互为 补充；其中链穿梭聚合体系在制备分子量较低的窄分子量分布端基功能化聚 乙烯方面具有特色，而活性中心多重聚合则可制备分子量分布较宽、分子量 较高的端基功能化聚乙烯。这两种制备方式都有效地提高了催化剂的利用效 率，突破了普通活性配位聚合制备端基功能化聚乙烯的“一个活性中心生成 一条聚合物链局限。采用吡啶二亚胺铁(II)／甲基铝氧烷(MAO)／--乙基锌 (ZnEt2)的乙烯链穿梭聚合体系以及原位氧化成功地在聚乙烯分子链端引入 用制备了端羟基聚乙烯，此外通过顺序加入含有腈基(-CN)的氯硅烷链转移 剂与活性聚乙烯增长链反应，成功将腈基引入聚乙烯链的链端。就端基功