过渡金属催下联烯为中间体的串联反应研究.pdf

浙江大学理学博士论文 摘要 串联反应是一种从相对简单易得的原料出发，获得结构新颖、复杂分子的高 效有机合成方法。进行这类反应时，通常中间产物不需要进行分离提纯，反应条 件不用改变以及无需添加额外的试剂，因此反应具有高效性以及简捷性等优点。 特别是从经济性角度以及环境保护的角度来看，对于现代合成化学来说非常的具 有吸引力。串联反应也因此越来越受到化学家们的重视。 本论文的工作是基于串联反应和联烯化学这两个研究热点而展开。利用联烯 化合物的结构特点和特殊反应性能，我们设计和实现了一些过渡金属催化下经由 联烯中间体的新型串联反应，为快速高效的合成结构复杂多样的多环化合物提供 了有效方法。论文主要包括以下五方面内容。 1．我们报道了一类零价钯催化下经由联烯中间体的新型串联反应。从缺电 子的卤代烯烃和各种取代的炔丙基醚出发，快速高效的合成了吡咯结构 单元的多环骨架、异吲哚酮类衍生物。其中联烯中间体参与的分子内【3+2】 环加成是关键步骤。 2．我们发展了以联烯为活性中间体的钯催化串联反应，把Sonogashira偶联 反应，碱催化的炔丙基醚类化合物联烯重排反应，Claisen重排反应以及 【4+2】环加成反应串联起来，从缺电子的卤代烯烃和取代的三苯甲基炔丙 基醚出发，为合成三环【3．2．1．02，7】癸．3．烯衍生物提供了有效方法。 3．我们报道了以联烯为活性中间体的钯催化串联反应，通过把Sonogashira 偶联反应，碱催化的炔丙基胺类化合物联烯重排反应，【4+2】环加成反应 以及芳构化反应串联起来，为合成多环异吲哚啉衍生物提供了有效方法。 4．我们报道了以联烯为活性中间体的钯催化串联反应，通过把零价钯催化 脱羧反应，由碱启动的分子内碳亲核取代反应，以及Schmittel环化反应 串联起来，为合成苯并芴类衍生物提供了有效方法。 5．我们报道了含叠氮基的炔丙基酯在金催化条件下的串联反应。分别合成 了1位叠氮苯基取代和3位叠氮苯基取代的炔丙基酯，3位叠氮苯基取 代底物在一价金催化下发生1，3迁移，形成联烯中间体进一步发生串联 反应，1位叠氮苯基取代底物在一价金催化下发生叠氮对炔烃的亲核进 浙江大学理学博士论文 攻进后一步反应，反应都生成了多取代喹啉化合物。 Ⅱ 浙江大学理学博士论文 Abstract an and toaccessnoveland reaction efficient Sequentialrepresents elegantway moleculesfrom and availablematerials．Itis readily starting routinely complex simple toconstructcoreskeletonsof natural now． employed manyimportantproducts Without the or thereaction reagentschanging isolatingintermediates，adding an and favorable