钯催化氟代乙胺类化合物合成机理的研究.pdfVIP

摘要 钯催化氟代苯乙胺类化合物合成机理的研究 物理化学专业 研究生：郭雅琼 指导教师：毛双副教授 催化苯乙烯与酰胺类物质偶联反应生成氟代苯乙胺类化合物的反应机理。 1 在6—3 类化合物反应机理中所有反应物，中间体，过渡态及产物的几何构型进行了优化。 通过振动和能量分析确认了其过渡态的真实性，并在同样的基组水平上运用了分 子中的原子(灿M)理论与自然键轨道(NB0)分析了这些化合物的轨道间相互作用 和成键特征。经计算发现在由Pd(OAc)2催化的反应机理中，反应物苯乙烯与N． 氟代双苯磺酰胺合成p．F代苯乙胺类化合物存在两条不同的反应路径IA、IB，控 制步骤的活化能分别为17．80kJ．mol‘1和56．05kJ．mol～。在整个反应过程中两条反 应通道均有可能发生，反应控制步骤活化能最低的反应通道是认。在和实验条件 一致的多个不同溶剂条件下进行优化分析，发现加入极性越大的溶剂，反应控制 步骤的活化能越低使得反应越容易进行，这与实验结果相一致。此外，我们还预 测了一种新的极性更大的溶剂乙腈来验证其规律的合理性，计算结果与预测结果 相一致。当我们选用PdCl2作为催化剂时，同样得到两条反应路径IA和IB，在溶 剂乙腈的条件下，这两条反应路径控制步骤的活化能分别为25．33kJ．mol以和62．66 kJ．mol以均高于Pd(OAc)2催化。 有两条反应路径，当选用Pd(OAc)2作为催化剂时路径认和IB控制步骤的活化能 kJ．mol～， 均为93．64kJ．mol～，在加入溶剂乙腈状态下控制步骤活化能降为77．26 说明溶剂的加入有利于该反应的进行。当采用PdCl2作为此反应的催化剂时，在溶 剂乙腈条件下可以得到两条相同的反应路径队和m。其控制步骤的活化能变为 72．31kJ．mol～，表明溶剂乙腈的加入可以有效地降低反应控制步骤的活化能，使得 反应易于发生，这与实验结果中溶剂化下可以提高反应转化率是一致的。 关键词：偶联反应；反应机理；密度泛函理论；苯乙烯；磺酰胺；钯；胺氟化； 溶剂乙腈 万方数据 Abstract Researchesonthe mechanismoffluoro synthesis phenethylaminecompounds Palladium catalyzedby andchemical Physical Major Guo Mao PostgraduateYa—qiong SupervisorShuang Abstract：Themechanismofthe reactionthat synthesis coupling generated fluorobenzeneamine andamidessubstance ethyl compoundsbystyrene catalyzedby transitionmetal was of functional 1 studiedtheB3LYPthe Palladium(II using