过渡金属催的碳碳及碳杂键的构筑反应研究.pdf

摘要 摘要 炔基是天然产物、生物活性化合物、药物以及材料科学中的重要结构单元， 也是有机化学的重要研究内容和持续关注的热点。近年来，过渡金属催化的炔 烃参与的有机合成反应引起了人们广泛关注。过渡金属的引入大大提高了炔键 的反应活性，丰富了炔化学的研究内容。本论文以端基炔烃为研究核心，重点 研究了过渡金属催化的端炔及其衍生物参与的偶联反应。主要内容如下： 1．铜催化的端炔与偕氮原子C．OMe键的偶联反应 从端炔出发，采用CuBr／dppp催化体系，研究了N,N甲基甲酰胺二甲缩 醛和端炔的直接偶联反应，以中等到良好的收率合成了对称的3．氨基．1，4．二炔 类化合物。将此催化体系应用到卜甲氧基-N,N甲基一3一苯基-2-丙炔-1-胺与 端炔的反应中，以良好的收率合成了非对称的3．氨基．1，4．二炔类化合物。利用 所制备的3一氨基一1，4．二炔作为有机合成砌块进一步合成了1．烯一4．炔．3．戊酮和 共轭烯炔亚胺类化合物。同时，还发展了3．氨基．1，4．二炔与缺电子的碳碳叁键 的Michael加成反应。与已经报道的合成3．氨基．1，4．二炔方法相比，该方法起 始原料廉价易得，反应操作简便，避免了有机金属炔试剂的使用，是一种高效 合成3．氨基．1，4．二炔类化合物的方法。 2．铜催化的端炔和磺酰基叠氮以及酰胺二甲缩醛的三组分反应 研究了在CuBr的催化下端炔与酰胺二甲缩醛以及磺酰基叠氮的三组分反 应，合成了一系列不饱和脒类化合物。各种取代的端炔、磺酰基叠氮、酰胺二 甲缩醛对该催化体系有良好的适应性，高收率的合成了伊烷氧基．a,p-不饱和Ⅳ． 磺酰脒类化合物。该反应也适用于膦酰基叠氮类化合物，从而发展了一种制备 不饱和Ⅳ-磷酰脒类化合物的新方法。对反应的机理进行了深入的讨论。该反应 起始原料简单、条件温和、操作简便，可以广泛应用于a,fl-不饱和脒类化合物 的高效合成。 3．铁催化的炔溴与酰胺的偶联反应 摘要 利用炔溴作为偶联试剂，发展了FeCl3·6H20催化的C(sp)-N键偶联反应， 合成了炔酰胺类化合物。氮亲核试剂如嗯唑烷酮、吡咯烷酮、磺酰胺、贫电子 的哼l哚都适用于该催化体系，取代的炔溴也能顺利完成反应，以中等到良好的 收率合成了各种取代的Ⅳ．炔胺类化合物。另外，还研究了催化剂的循环使用情 况，铁盐可以循环使用九次，活性未明显降低。与已经报道的铜催化体系相比， 该方法无需惰性气体保护，无Glaser偶联副反应发生，催化剂廉价高效、环境 Portal 友好、可循环使用。该工作发表后相继被SynFacts和Organic Chemistry 评价。 4．镍催化的炔烃与亚甲基环丙烷分子内环化反应 发展了Ni(O)催化的亚甲基环丙烷与炔烃分子内环加成反应，合成了环戊基 【口】茚类化合物。产物的结构由X射线单晶衍射加以确认。环化前体1．(环丙烯 反应制得。反应经历了亚甲基环丙烷的侧键(proximalbond)的C-C键活化反 应历程。该反应原子经济性高，底物广泛性好，对含有氯、氟、氮等杂原子的 的方法。 5．三氟甲磺酸酐活化磺酰胺构筑C．S键的反应 发展了三氟甲磺酸酐对磺酰胺活化后再与富电子的芳烃反应，合成了芳基 砜类化合物。该方法对于含有氯、溴、碘等杂原子的芳烃以及杂环的噻吩磺酰 胺等都有很好的普适性。给电子基团单取代的芳烃反应符合邻对位定位规则， 主要得到邻对位磺化产物。磺酰胺是一种比磺酰氯和磺酸酐更稳定的工业原料， 该方法是对合成芳基砜类化合物的重要补充。 关键词：炔烃，过渡金属催化，偶联反应， 多组分反应，碳碳键活化／环加成反 应，3．氨基一1，4．二炔，不饱和脒，炔酰胺， 环戊基【口】茚，芳基砜 Ⅱ ABSTRACT ABSTRACT are distributedin vast of A