几种重要沸类材料的制备与应用研究.pdf

摘要 沸石是一类无机骨架型硅铝酸盐微孔晶体材料，独特的离子交换性、择形吸 附性、组成和性质易调变性、众多小分子催化反应的高活性和选择性，以及在主 客体组装化学中的主体性等，使其在工业过程和高科技材料等许多领域中被广泛 应用。近年来，关于沸石合成的新方法与沸石材料的新应用受到了广泛关注。在 本文中，分别对具有特殊吸附与催化性能的高硅丝光沸石直接合成，以ZSM．5 沸石为基础的催化剂在甲醇脱水催化反应中的应用，以及沸石／金属氧化物主客 体材料的制备与应用进行研究。探索沸石合成的新方法，理解沸石复杂的生成机 理，并寻找沸石材料在催化与传感器领域的新应用。 论文包括三个部分内容：1)高硅丝光沸石直接合成方法探索及机理研究；2) 煤化工路线甲醇脱水沸石催化剂制备与研究；3)金属氧化物，沸石复合材料制备 与应用。 (1)高硅丝光沸石直接合成方法探索与机理研究 丝光沸石(MoR)是一种具有一维十二元环孔道的大孔沸石，由于其特殊的 孔道结构、优良的热稳定性与耐酸性，在吸附分离、烃类催化裂化、歧化与异构 化等工业过程有重要的应用价值。提高丝光沸石的硅铝比能进一步增强其热稳定 性与酸性质，进而提升其在若干催化反应中的性能。本文着重对高硅丝光沸石的 直接合成进行研究，开发了两种新颖的制备方法：全无机体系干胶自转化法和乙 醚导向无胺无氟体系水热合成法。 全无机体系干胶自转化法的反应原料是不含有机导向剂和氟化物的干胶，在 水蒸气环境中自发转晶。X射线粉末衍射(Xlm)表征发现干胶的硅铝比与碱度 对合成产物有显著影响，存在一个合适的干胶组成．结晶产物物相分布的相图区 域，适宜于纯相高硅丝光沸石的生成。同时，晶种的存在能有效加速丝光沸石晶 体生成，抑制杂晶的伴生。在优化条件下，可直接合成硅铝比大于30的高硅丝 光沸石。经扫描电镜(SEM)，固体魔角旋转核磁共振谱(MASNMR)，热重(TG)， tt 低温氮吸附与苯吸附等测试表明产物为1～3×0．2～0．5m棒状单晶，比表面积 378 wt％，属于骨架完美，孔道结构开 cm3僖，苯吸附量9．0 m2／g，微孔容积0．18 放的大孔丝光沸石。 对结晶过程进行研究证实，胶体转化是一个连续过程，在反应开始后即有沸 石产物生成，反应初期结晶速率较快，反应中期经过一个较平缓的结晶过程后， 胶体迅速完全转化为沸石晶体。对胶体转化过程中的母液成分进行分析发现，随 着反应进行，碱性物质不断从胶体解离溶解于母液，母液中Na20与Si02含量不 断提高，与结晶度变化规律一致，反应中期也存在一个平稳过渡区。经固体核磁 表征发现胶体中Al始终以四配位形式存在，沸石形成过程中，A104四面体基团 优先进入沸石骨架，生成骨架硅铝摩尔比较低的晶体内核，反应后期Si04开始 进入沸石骨架，已形成的硅铝结构发生重排，Si大量取代Al的位置，形成具有 较高硅铝比的结晶产物。SEM表征显示产物形貌从无序的团聚胶体，经微小晶 粒并逐渐生成形貌完美的棒状晶体的变化规律。 氨气程序升温脱附(NH3—11PD)表征显示由干胶转晶直接合成得到的高硅丝 光沸石的固体酸强度明显高于低硅丝光沸石。而低硅丝光沸石经酸处理脱铝得到 硅铝比30左右的高硅样品，其热稳定性与水热稳定性显著下降，远低于直接合 成得到的高硅样品，体现出直接合成产物结构的高热与水热稳定性。 成高硅丝光沸石。表征发现经乙醚的存在能有效加速丝光沸石的结晶过程，抑制 杂晶产生，并且有助于提高产物结晶度和硅铝比。反应物胶体中硅铝比与碱度对 生成的产物有显著影响。以不同铝源制成的合成原料体系的结晶规律相近，但产 物的形貌和硅铝比有差异。在优化的反应条件下合成的高硅丝光沸石硅铝摩尔比 MAS 达30左右，经N2吸附与27Al NMR等表征证实该沸石骨架结构完美，孔 道开放畅通。与低硅样品相比，乙醚导向合成的高硅丝光沸石、水热稳定性大幅 提高，在实际催化体系中可望显现优越的结构稳定性。 (2)煤化工路线甲醇脱水沸石催化剂的研究。 二甲醚与丙烯作为重要的化工基础原料已得到广泛的应用。其中，二甲醚可 通过甲醇加工制得，属于煤化工