卤代芳烃的uzuki与heck偶联反应的新催化体系探索.pdfVIP

摘要 摘要 钯催化的芳基溴或芳基碘的Suzuki及Heck偶联反应是现代有机合成中重要的 反应。这些偶联反应在材料、天然产物及生物活性物质的制备中有着极其重要的 地位。发展无膦配体的可循环使用的非均相催化剂以取代昂贵的对空气敏感的碱 性膦配体有重要的实际应用价值。本论文发展了四种新的无配体型Heck及 Suzuki反应催化剂。 水滑石(LDHs)是一种重要的无机层状材料，其在催化剂、催化剂前驱体及载 体、吸附、纳米复合材料以及药物控释等领域有广泛的使用价值。本文利用离子 交换的方法将十二烷基磺酸根(DS‘)插层进入到水滑石的层板间(即 以抗坏血酸(Vc)还原即得到层间插有金属Vdo团簇的水滑石(即 Pdo／MgAl一LDH—DS)。由于十二烷基磺酸根插层后在水滑石层板间形成的空间有 限(2．3 nm)，在这有限空间限制了pdo团簇的进一步生长。这种限域作用对于维 持Pdo的催化活性及其稳定性起到了至关重要的作用。此外，十二烷基磺酸根 (DS。)在水滑石层板间形成的微空间具有亲水亲油两性，有机反应物分子可以 自由出入于该微空间，与其间的pdo发生催化反应，相当于在LDHs层板间制备 了一个两亲性的微反应器。试验表明，这是一种高效的Suzuki偶联反应催化剂。 由于层状材料层板结构被剥离后，其内表面将充分向外界暴露，这种现象在催 化及吸附领域有重要的应用价值。LDHs是由层板带正电的二价及三价羟基化物 及层间带负电荷的阴离子交替叠加形成的层状结构。对这种层状结构的剥离，可 以使剥离后的LDHs比表面积理论值达到1000 m2／g。水滑石的剥离研究相对滞 后，实际上，水滑石之外的其它层状材料的剥离已有不少实际应用的报道。在水 滑石的剥离方面，虽然从2000年的首例报道后已有不少文献报道，但绝大多数 侧重于LDHs剥离的方法学上的研究，而忽略了其实际应用方面的研究。本论文 首次报道了共沉淀法制备所得的甘氨酸(Gly)插层的层板含钯的三元水滑石 将该剥离后的层板呈单分散态的MgPdAI．LDH用于催化Heck偶联反应。由于 摘要 一层板对众多卤代芳烃的Heck偶联反应均表现出优异的催化活性。在这些单一 的MgPdAl．LDH层板中，钯位点和碱性位点处于分子水平上的混合，因此， MgPdAI．LDH层板中的碱性位点充当了碱性配体的角色。碱性位提供的富电子氛 围促进了卤代芳烃对钯的氧化加成，从而完成对卤代芳烃的活化。这种先将催化 元素引入到LDHs层板中再进行剥离的思想可望延伸到钯以外的其他过渡金属。 本论文还发展了一种简易的磁性Fe304纳米粒子负载Pdo的方法。利用Fe304 溶胶带正电荷的特性，将负离子PdCl42通过静电作用吸附在Fe304胶体粒子表面 反应表现出良好的催化活性，并且在反应后，可以简单地通过永久磁铁将催化剂 从反应体系中分离出来，进行循环使用。循环试验表明，该催化剂在循环使用五 次后反应活性没有明显的下降。 酞菁化合物是一类被广泛研究的功能性分子。作为功能材料，酞菁的固载化(载 体一般为金属氧化物半导体)对于充分实现其功能具有关键性作用。磁性Fe304 纳米粒子是另一重要功能材料。酞菁与Fe304纳米粒子在性质和功能上有很好的 互补性。两者的有效结合在催化、光催化以及抗癌治疗上均有潜在的应用价值。 本文利用超临界乙醇干燥所得的Fe304纳米粒子的表面活性Fe原子与酞菁前驱 该方法有望延伸到其他金属氧化物纳米粒子(如Ti02和Fe203)及邻苯二腈的 联反应同样表现出催化活性。该非钯体系催化的Heck反应对于Heck反应机理 的探索将起到促进作用。 关键词： 层板含钯水滑石(LDHs)，剥离，胶体粒子，纳米钯，十二烷基磺酸根(DS。)， 化三铁纳米粒子。 V Abstract Abstract of andSuzuki The bromo—andiodoarenesHeck palladiumcatalyzedcoup