11动力学new111000000.pptVIP

1.微分法确定反应级数 2.尝试法确定反应级数 例题 溴乙烷的分解为一级反应，已知该反应Ea=229.3 kJ · mol -1 ，在650K时速率常数 K= 2.14×10-4S-1，现要使该反应转化率在10min时达到90%，问此反应温度应控制在多少？ 活化能的求算 1.对行反应(Opposing Reaction) 对行反应的微分式 对行反应的特点 2.平行反应(Parallel or Side Reaction) 两个一级平行反应的微、积分公式 平行反应的特点 平行反应的特点 所以，若同时存在几个反应，则高温对活化能大的反应有利，低温对活化能小的反应有利。生产上可以利用这个原理来选择适宜的温度，加速主反应，抑制副反应。 当温度变化不大，若Ea可视为常数，将（11. 4. 2）积分，记温度 T1 时速率常数为 k1 ， 温度 T2 时速率常数为 k2 , 则有阿伦尼乌斯方程定积分式 可用此式计算 Ea 、T 或 k 。 阿伦尼乌斯方程不定积分式： 式中: A 为指(数)前因子，单位与 k 相同。 或： 以一系列不同温度 T 下 k 值 ，作 图，得到一直线，由斜率可求 Ea，由截距可求 A。 ln A 爆炸反应，温度达到燃点时，反应速率突然增大。 酶催化反应，只有在某一温度范围内，才有利于生物酶的活性，某些受吸附速率控制的多相催化反应，也有类似情况。 碳的氧化反应，温度升高，副反应产生较大影响，反应复杂化。 (d ) Ea0的反应，温度升高，反应速率反而下降，如： 2 NO + O2 ? 2 NO2 爆炸反应 酶催化反应 碳的氧化反应 Ea0的反应 v v v v T T T T O O O O T 对反应的影响除Arrhenius方程描述此规律外，还有其他更为复杂的变化规律： 例 11. 4. 1 一般化学反应的活化能在 40 ~ 400 kJ · mol-1 范围内，多数在 50 ~ 250 kJ · mol-1 之间。 （1）若活化能为 100 kJ · mol-1 ，试估算温度由 300 K 上升 10 K 及由 400 K 上升 10 K 时，速率常数 k 各增至多少倍。设指前因子 A 相同。 （2）若活化能为 150 kJ · mol-1 ，作同样计算。 （3）将计算结果加以对比，并说明原因。 解：以 与 分别代表温度 T1 和温度 T2 时的反应速率常 数，由阿伦尼乌斯方程 ，可得： （1）对Ea = 100 kJ · mol -1 ,将 T1 = 300 K 与T2 = 310 K 代入得： 将 T1 = 400 K 与T2 = 410 K 代入得： （2）对Ea = 150 kJ · mol -1 , 同样求得： （3）由以上计算总结得表如下: 活化能 /(kJ?mol-1) 起始温度 /K 增加倍率 100 150 300 400 3.64 2.08 6.96 3.00 由表可知，当活化能相同时，同样上升 10 K ，起始温度高的，速率常数增加较少。因为由 ln k 随 T 的变化率与 T2 成反比。 活化能 /(kJ?mol-1) 起始温度 /K 增加倍率 100 150 300 400 3.64 2.08 6.96 3.00 而在同样的起始温度下，升高同样的温度，活化能高的反应， k 增加得更多。因为， ln k 随 T 的变化率与 Ea 成正比。活化能高的反应对温度更敏感一些。 由本例可见，范特霍夫的温度升高 10 K， k 成为原来的 2 ~ 4倍，是比较粗糙的。 例 11. 4. 2 若反应 1 与反应 2 的活化能 Ea,1 、 Ea,2 不同，指前因子 A1 、 A2 相同，在 T = 300 K 下： （1）若 Ea,1 ? Ea,2 = 5 kJ · mol -1 ，求两反应速率常数之比 k2/k1 ； （2）若 Ea,1 ? Ea,2 = 10 kJ · mol -1 ，求两反应速率常数之比 k2/k1 。 解：由阿伦尼乌斯方程有 及 因为 A1 = A2 ，所以： （1）将 Ea,1 ? Ea,2 = 5 kJ · mol -1 代入，得： （2）将 Ea,1 ? Ea,2 = 10 k