手性胺膦配体在消旋芳醇动力学拆分中的应用.pdfVIP

摘 要 本论文分为两部分。 第一部分是手性胺膦／铱体系在水溶液中催化消旋芳香醇的氧化动力学拆分 反应。 手性醇在农药和医药业上有着重要的应用。因而，通过消旋醇的氧化动力学 拆分来获得手性醇也得到了人们的普遍关注。目前，大部分不对称催化反应仍是 在有毒害的有机溶剂中进行的。在提倡绿色化学的今天，水无疑是替代有机溶剂 的最佳选择。然而，在手性催化体系中，过渡金属络合物往往对水十分敏感。本 论文首次发现了@S)-C如(1岍)2／【I以l(COD)】2催化体系可以用于以水为溶剂的多 种消旋芳香醇的氧化动力学拆分反应，并详细的考察了温度、时间、添加剂等因 素对催化性能的影响。研究结果表明，在水溶液中，以丙酮为氧化剂，并在适量 的碱及表面活性剂PPNCl的存在下，手性阶烈P詹催化体系能有效催化多种消 旋芳香仲醇的氧化动力学拆分反应，其对映选择性最高达97％∞。该实验结果 是手性四齿胺膦配体在水溶液中催化消旋芳香醇氧化动力学拆分反应的首次应 用，用水作溶剂实现该反应，使得消旋醇的氧化动力学拆分成为获得手性醇的一 种高效、绿色的合成方法。 第二部分描述了我们自行设计合成的手性大环胺膦配体P20邺4在消旋芳香 醇氧化动力学拆分中的应用。 手性环状配体与开链配体相比，往往有着更好的配位化学性能和对应选择 性。我们新近开发的手性大环配体在芳香酮的转移氢化和氢化反应中都表现出非 常好的催化活性。为了进一步拓展该配体的应用，本论文首次将该配体用于芳香 醇的不对称催化氧化反应。研究表明在丙酮／甲苯-2／3(体积比)的混合溶剂体系 中，该手性大环胺膦配体可以在温和的条件下催化消旋醇的氧化动力学拆分，在 合适的转化率时可以得到优秀的对映选择性(∞值高达93呦。 关键词：手性胺膦配体；手性大环配体；消旋芳香醇；动力学拆分；水；手性芳 ．香醇 ． Abstract 1．Ilet11esisismadeoft、Ⅳo paI’ts． 111efirSt t0恤oxidatiVel(ineticresolutionofmc唧ic啪matic p硪is咒lated iIlwaterw油chiral alcohoIs n玳P瓜catalyst． alcohols for a托impc雌锄tph绷aceutical锄d OpticaIly∽tive a伊0chemical l【ineticresolutionofmccmicaromatic industries．Oxidative alcoholsis柚atn．almve menlodf．0rⅡle ofchiralaromaticalcohols．It’sadVocated mat pr印删tion nclw馏￡Iays t00ur isb锨cr wa：tcris t11emost grcenchemi蛐r)r erⅣirolllnent，锄dcertainly metal a陀∞nsitiVet0 solVent．HoweVer，most协msition outst锄ding complexcatalysts watcr．IIlⅡlis discoVedmat workwe觚tly could en柚tio∞lectiVe0Xidationofmc；emic啪matic ca诅Iy