苯乙烯在聚烯粒子中的固相接枝聚合及基体聚集态结构对反应的调控作用.pdf

浙江大学博士论文 摘要 聚丙烯(PP)是一种性能良好、用途广泛的通用高分子材料。为克服其性能 的不足，用各种方法改性聚丙烯的工作一直受到学术界和工业界的高度重视，其 中自由基引发PP接枝改性占有相当大的比重。PP的固相接枝聚合方法不需使用 溶剂，反应条件温和，但仍存在一定程度的降解和交联等副反应，导致产物性能 变差。已知固相接枝聚合主要发生于PP的无定型区，因而接枝产物的支化点分布 及p．剪切、交联等副反应的程度将取决于PP链段在晶区和非晶区的分布状况。本 论文试图通过改变PP聚集态结构来调控PP固相接枝聚合产物的链结构，探索制 备高性能接枝物的新途径。 首先，分别在1lO。C、130。C和150。C三个温度下对原生态球形多孔聚丙烯 (N．PP)粒子进行了12小时等温退火处理，发现退火处理对聚丙烯的凝聚态结 构有比较大的影响。DSC分析结果表明，退火处理对聚丙烯粒子的熔融过程有 很大影响。随着退火温度的提高，聚丙烯的结晶度得到提高，晶片厚度分布变窄。 而SEM、wAxD和压汞仪等的测试结果表明，退火处理并没有改变聚丙烯粒子 原有的粒子形貌、结晶形貌和孔隙率。退火处理只是引起原生态聚丙烯粒子部分 熔融和再结晶，使得结晶缺陷或者不完善部分趋于完善，其中150℃退火处理的 效果最为明显。 原料，以过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)为引发剂引发了苯乙烯在PP粒子内的自 由基固相接枝聚合，在较宽的引发剂用量范围内考察了两者在接枝过程中凝胶生 成量、接枝率、接枝效率以及分子链降解反应的异同。发现退火处理、引发剂用 量、反应温度、单体用量等因素对凝胶生成量、接枝率、接枝效率以及分子链降 解反应都有影响。在反应温度为130。C时，随引发剂用量的增加，以A．PP为接 枝原料所得产物的凝胶含量持续增加，而以N．PP为接枝基体所得产物的凝胶量 达到一定程度后趋向于恒定。在引发剂用量为0~1％范围内退火处理对凝胶的生 成有一定抑制作用，而在高引发剂用量范围内，其凝胶生成量同N．PP的凝胶生 成量差别不明显。在反应温度为120。C时，退火处理引起的PP聚集态结构变化 对凝胶生成的抑制作用更为明显。以N．PP为原料时，当引发剂用量超过1％时 就开始有凝胶生成，而A．PP作为原料时直到引发剂用量达到2％才开始有凝胶 生成。随反应温度的升高，凝胶生成量呈上升趋势。在适当苯乙烯用量范围内， 摘要 凝胶生成量随苯乙烯用量加大而增加，再继续加大用量时则呈缓慢下降趋势，表 明苯乙烯单体参与了凝胶生成过程。随反应温度升高，接枝率和接枝效率呈上升 趋势，而随引发剂用量以及单体用量加大，接枝率先递增后趋于平衡。退火处理 在低引发剂用量范围内对接枝率和接枝效率有一定抑制作用；在高引发剂用量 时，由于苯乙烯参与了凝胶的生成，产物的接枝率反而有一定的提高。发现在固 相接枝聚合过程中仍然有分子链降解反应发生。对PP粒子作退火处理或引入苯 乙烯单体对降解反应均有抑制作用，特别是苯乙烯的引入在减轻分子链断裂的同 时还伴随有部分分子链增长的过程。以DSC分析接枝产物的热性能发现，退火 处理引起的PP聚集态结构变化对接枝产物的微观结构具有影响，N．PP的接枝产 物比A．PP的接枝产物具有更多的接枝点，但其平均接枝链长度较后者更短。 本论文的第二部分工作是比较系统地研究了在低引发剂用量(接枝产物中无 凝胶成分)条件下引发苯乙烯与球形PP粒子的固相接枝聚合，探索通过固相接枝 聚合制备长链支化聚丙烯(LCBed．PP)的可能性。通过温度梯度淋洗分级 等分析手段，发现在苯乙烯接枝到PP链上的过程中有长支链形成，可以合成出 长链支化聚丙烯。对TGEF级分的IR分析表明，接枝产物中几乎所有的PP链均 带有聚苯乙烯支链，基本没有残留的PP均聚物链。苯乙烯参与了长支链的形成， 并对长支链的形成有促进作用。反应温度、引发剂用量、单体用量以及反应时间 等因素对长支链的形成也有影响。提高反应温度和引发剂用量有利于提高接枝效 率，而单体用量在54．5％时有比较好的支化效果。反应时间对长支链的形成影响 比较大，反应时间在10min以内所得产物的支化效果都不明显，经历20min以上 聚合后产物含有明显的长支链结构。在苯乙烯存在下只需较低的引发剂用量，经 历一定的反应时间就有长支链形成。本工作也考察了N．PP在相似条件下，反应 时间对接枝效率的影响。发现以N．PP为原料的接枝产物中也含有长支链，只是 N-P