绿色化学中物理有机问题——酵母菌催化反应机理和咪唑类离子液体酸度的研究.pdf

摘要 绿色化学作为--f-]新兴的交叉学科，已经成为当今国际化学科学研究的前 沿。其中，酶催化剂的使用和无公害新型溶剂的应用是绿色化学研究领域两个 重要方面，它们所具有的无可比拟的独特属性必将使之成为绿色化学未来主要 的发展方向。 酵母菌作为生物催化剂催化还原不饱和化合物的生物转化过程是高选择性 合成手性化合物的一种既便捷又“绿色的方法，在工业化生产具有光学活性 的化合物方面蕴藏着巨大的潜力。烟酰胺辅酶NAD(P)H是生命体内最重要的氧 化还原辅酶之一，在酵母菌不对称催化还原底物过程中扮演转移负氢离子的重 要角色。然而对NAD(P)H负氢转移机理以及循环再生机理研究的匮乏阻碍其大 规模的工业应用，也延缓了人们对生物功能分子作用规律的清晰认识，导致生 物功能分子的应用价值大大降低。 本文利用“接近天然丰度的定量同位素追踪方法”对NAD(P)H辅酶立体选 择性还原底物的机理以及辅酶再生的机理进行了深入研究。结果表明：在酵母 菌还原o【，p．不饱和酮的碳碳双键的过程中，起作用的活性辅酶是NADPH。辅酶 转移的负氢离子进攻不饱和酮羰基的p位碳原子，而溶剂水中的氢则转移到a 位碳原子上。当酵母菌用量很大时，酶优先使用存在于酵母菌细胞内的特定物 质，而不是外加的碳水化合物作为电子供体。但是在现阶段，这些细胞储存的 电子供体还未能被鉴定。在这种情况下，辅酶NADPH转移的氢主要来自于介质 水。当酵母菌用量很少时，外加的碳水化合物被酶更有效地作为电子供体来使 用。此时，辅酶NADPH转移的氢则主要来源于外加葡萄糖中1位，尤其是3 位碳原子上的氢原子，这是因为辅酶是通过己糖单磷酸酯的氧化分支途径而实 现再生的。这些问题的解决不但是对酶催化还原反应机理的很好补充，也为酶 催化反应工业化生产奠定了良好的理论基础。 近年来，咪唑类离子液体由于具有不同于普通挥发性有机溶剂的特殊物理 化学性质，而被认为是一类新型的绿色溶剂，并作为各种条件下均稳定的“惰 性溶剂而应用于合成、分离、催化等多个领域的研究工作中。然而越来越多 的最新研究成果揭示了离子液体“非惰性的一面，也唤起人们对其在苛刻条 件下的稳定性进行更深入研究的强烈欲望。此外，在离子液体中研究有机反应 更显著的意义在于大部分有机反应在离子液体这样的无水、纯离子环境中，表 现出有别于传统分子溶剂的反应历程和结果。 本文利用指示剂重叠法测量了22种l，3．二烷基咪唑类离子液体的平衡酸度， 确定了其中20种准确的p墨值。结果表明，眯唑阳离子部分咪唑环上取代基的 变化对平衡酸度的影响十分显著，所测量的咪唑类离子液体的酸度范围在 19．15．23．4之间。与此相反，阴离子部分对咪唑离子液体酸度的影响十分微弱。 这些pKa值的变化可以通过取代基的电子效应以及溶剂化过程中的空间位阻效 应来合理解释。这些工作为定量地研究咪唑类离子液体在碱性条件下的稳定性 以及它们的共轭碱一氮杂环卡宾的稳定性都提供了依据。同时对在1．正丁基．3- 甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺室温离子液体中建立有机化合物的酸度范围进行了 初步探索，确立了测定体系的溶剂和有效碱，并以苯硫酚和对溴苯硫酚为待测 4- 4-O．21和9．08 酸进行了酸度测量，得到它们在离子液体中的pK,值分别为9．71 0．38，并根据测量现象和结果对在离子液体中建立稳定的酸碱平衡的可能性进行 了讨论。 关键词： 负氢转移机理烟酰胺辅酶平衡酸度咪唑类离子液体 取代基效应氮杂环卡宾 II Abstract Asa isthemostactiveresearchfrontierof chemistry cross—discipline，green modem of of