过渡金属铜钯催化的两种胺基化反应机理的密度泛函研究.pdfVIP

摘要 过渡金属铜、钯催化的两种胺基化反应 机理的密度泛函研究 物理化学专业硕士研究生 余友清 指导教师 李 明教授 摘 要 本工作应用量子化学密度泛函B3LYP方法，分别对二嗯唑啉铜(II)催化B 一酮酸酯直接氨基化反应，钯催化共轭二烯分子间l，2．二胺基化反应的机理进行了 研究，找到了各反应中主要的过渡态，详细的讨论了这些反应的机理。 1．二嗯唑啉铜(II)催化B一酮酸酯直接胺基化反应的密度泛函研究 用密度泛函(DFT)方法研究了二嗯哗啉铜(II)催化B一酮酸酯直接胺基化反 应的反应机理。理论计算的结果支持本文所设计反应机理：1)B一酮酸酯的烯醇式 异构体和二嗯哗啉铜(II)中的铜配位，这个过程是一个快速、吸热、不可逆的过 程；2)经过一个六元环的过渡态形成oc．N键，这步反应是催化过程中的手性控制 步骤；3)通过分子内的氢转移过渡态形成产物一催化剂的配合物，它可以通过脱去 产物重新生成活性催化剂从而完成整个催化循环，分子内的1，3一氢转移过程是整 个反应的决速步骤，可以生成实验观察到的R构型的主产物。产物立体选择性的 主要原因是由于分子问的空I’白J排斥作用，理论计算的结果和实验数据能较好的吻 合。 2．钯催化共轭二烯分子间l，2．二胺基化反应的密度泛函研究 用密度泛函(DFT)的方法研究了金属Pd催化丁二烯和1，3一二乙基脲发生分 子间的二胺基化反应机理。结果表明，该反应是放热的，主要经过了1，3一二乙基 脲和催化剂的配位，丁二烯的配位，分子内的两个C．No键的形成几个步骤。第 一个分子内的C—No键的形成是整个反应的速率控制步骤。通过计算还发现，在 催化过程中，Pd和Pd(NCMe)可以作为活性催化剂催化整个反应时，而且以Pd (NCMe)为活性催化剂催化时，和以Pd作为活性催化剂相比能降低速控步骤的 能垒，使反应更容易发生。理论预测的产物是和实验相一致的。 关键词：过渡金属催化胺基化反应反应机理密度泛函 Abstract ofSeveral DFT ontheMechanisms Study Metal Reactions Transition Catalyzedby Major：PhysicalChemistry Master’s candidate：Yu Degree Y．ouqing SuperVisor：Prof．LiMing Abstract to the functional study In density method(B3LYP)isemployed presentp印er，the of of directamination catalyzedby reactionmechanism p—ketoesters Inte肿01ecular of Pd—Catalyzed l，2-Diaminati