fehlt;2gt;小分子簇电子结构和hlt;,2gt;在fe原子上解离机理的从头算研究.pdf

氢分子与单金属原子氧化加成得到分子二氢化物是有机金属化学和 表面化学的一个最基本的反应，在均相和多相催化的工业过程中起着重 要作用。它的微观逆转，即还原消去反应对于理解大量包括氢分子的催 2；。MH2正逆反应机理细节的确定是 化现象具有同样的重要性。M+H2 一个对实验和理论工作者的挑战，存在着一系列待解决的问题如：基于 对称性的电子态相关、过渡态、活化能垒、分子电子结构及成键性质。 氢在铁上的化学吸附令人感兴趣的原因在于，氢是氨合成及Fisher— Tropsch反应的反应物之一，而且，诸如金属中存在“氢脆”效应，铁的 裂缝增殖等现象也与此吸附过程密切相关。 ． 我们应用MP2二级微扰方法和杂化的B3LYP方法，在从头算水平上 研究了FeH2(C：．。)小分子簇的电子结构、成键性质以及H：在Fe原子上可 能的解离路径。为了探讨F时H：§FeH2正逆反应进行的微观途径，我们 对此反应作了三类图。第一类是键长键角相对反应坐标的变化；第二类 是能量相对反应坐标的变化：第三类是Fe的价层轨道集居数相对反应坐 标的变化。 多重度为5的B3LYP优化构型中，从能量上看15A。和25B，是两个 简并态，它们具有相同的几何构型和计算频率，能量在所有的电子态中 是最低的。最低能态的计算频率和实验频率符合得很好。实验在Fell2的 几何构型上有不同的意见，我们的计算表明Fd-I：在几何上接近线性的D。 构型，键角约为162。。多重度为3的B3LYP优化构型中能量最低的是3B。， 几何上接近线性的D。构型，键角约为1630。 MP2方法得到的势能曲线的八个电子态中Fe原子的电子组态主要 原子在与H2发生作用之前的电子组态主要是3d74s和3d)4py。 存在两种可能的H：解离途径，对于5Al、5A2、5B。这三个电子态倾 向与克服一个小能垒到达产物，对5B：电子态还有可能先激发到一个更高 的能态然后直接生成产物。 关键词FeH：，电子结构，势能曲线，从头算 一————塑 Abstract a metalatomis oneofthe reactions transition simplest involving t11e reductive carlbeseenasamodelfor reaction M+H，§MH，．This important are in and which involved eliminationoxidativeadditionreactions actively are unsolved onthe manymetal—catalyzedprocesses．Theremany problems detailedreactionmechanismsuchas electroniccorrelations． syrmnetry—based ‘ electronic and transition structures