2-氨基吡镍配物mao催化乙烯、降冰片烯及β-蒎烯均聚合与共聚合的研究.pdf

中文摘要 2一氨基吡啶镍配合物／MAO催化乙烯、降冰 片烯及∥一蒎烯均聚合与共聚合的研究 专 业：高分子化学与物理 学位申请人：黄增芳 指导老师：伍青教授 摘 要 本论文通过两条不同的路线合成了一系列2一氨基吡啶配体la～|j。将它们 配合物3a～3e。所有的配体都通过了EA、1HNMR和13CNMR表征，并对得到 NMR和SCD分析。配合物2b～ 的13个新配合物进行了EA、EI—MS(m／z)、1H 2e的单晶结构分析显示，与吡啶环相连的2位C原子为sp3杂化，包括金属镍 在内的配位五元环不在同一平面上，配体的空间位阻越大，芳香环越易垂直于与 之相连的平面。 it3 a：RI=R2=Mc a：R1=Me．R22R32H；c：R12‘Pf，R2=Ph，R35Hb：R，=CL R2=H e b：RI=tPr,R2=R，=H；RJ1Pr,R2=111R3=Me c：R】=Me，R2=FI c：Rl_F．R2=R3=II；g：R1=Tr．R2=H．R3=iPrd：Rl=i-Pr．R2=H d：R】=‘n．R2=Me，R，。lI；b：Rl=1h．R2=ILR3=。Bu c：gl=F．R25H (I～c：n=2，d～h：n=1) 3 2 系列的催化剂的催化活性要明显高于2a～2h系列的催化活性，而且3a～3e所得 聚乙烯的分子量也高于2a～2h所得聚乙烯的分子量。对于邻位都为氟原子取代 的配合物2c和3e都只能得到低聚物，随着低聚物聚合度的增加，其含量都是先 增加后降低，但是2c得到的低聚物中a一烯烃的含量要明显低于3e得到的低聚物 中文摘要 中口．烯烃的含量。 配合物3a～3e催化乙烯聚合，能够得到较高分子量的聚乙烯 (Mw--9．24x104)，催化活性都在1059 3d3b。随着配体空间位阻的增加，催化活性降低，所得聚合物的分子量增 加。随着配体取代基吸电性的增加，催化活性增加，所得聚合物的分子量降低， 对于苯环的邻位都是F原子的配合物3e，其催化活性可以达到9．41x10’gPE／(mol Ni．h1。3a～3d所得到的产物中除聚合物外还含有一定量的低聚物，聚合温度在 OC以下时，聚合物所占的比例都在70％以上。催化活性随着聚合温度的升高先 增加后降低，而聚乙烯分子量随着聚合温度的升高逐步降低。增加乙烯的聚合压 力，催化活性和所得聚乙烯的分子量都相应增加。 催化剂2a～2h催化乙烯聚合，催化活性明显低于3序列的配合物，其催化 大体一致的规律。 Ni．h NMR和IR分析 ／(mol 1)，能得到高分子量Mw的聚合物(2．71x104)．1H 结果表明，降冰片烯主要是通过加成聚合的方式进行的。 催化剂3c、3d和3e催化乙烯和降冰片烯共聚合，得到高降冰片烯含量和高 T夸的共聚物。共聚合催化活性可达到7．5x1059／(molNi-h)，所得共聚物的分子 量Mw可以达到3．36x104。随着聚合温度的升高，所得聚合物中降冰片烯的含量 逐渐增加，聚合物的分子量也相应升高。增加降冰片烯单体投料比，催化活性和 所得聚合物的分子量都相应增加。延长聚合时间，聚合物中乙烯的相对含量将有 和rN=I．17。 3c、3d和3e催化口一蒎烯均聚合结果表明，单体转化率可以接近100％，催