铁配合物活氧分子及相关烯烃氧化反应的量化研究.pdf

摘要 摘 要 随着环境问题的日趋严重，绿色清洁生产工艺成为化工行业发展的必然趋 势。氧化反应的绿色化已成为当今世界关注的焦点之一．高效新型催化剂的研 发和应用，以及清洁氧化剂(空气或氧气)的推广应用已经成为氧化反应绿色 化的关键点。 众所周知，氧分子的基态是三线态结构，而一般氧化底物基态皆为单线态， 即两者直接作用很困难．最大限度地利用空气或是氧气的有效方法之一就是借 助能够活化氧分子的催化剂．然而，催化剂研究发展至今，其种类非常之多， 如果单纯采用实验方法进行研究探索，其工作量非常巨大，且效率不高。而随 着量子化学计算方法和计算机的飞速发展，理论计算化学已经取得了巨大进展。 基于此，在本论文中，我们采用DFT理论B3LYP方法进行了一系列的理论探索 工作。 首先，我们研究了卟啉铁催化剂与氧分子问的相互作用，以及含氮中性轴 向配体对氧分子结合以及氧分子活化的影响。计算结果显示，卟啉铁存在两个 能量非常接近的自旋多重度，即三线态和五线态．当氧分子与卟啉铁结合后形 成氧合卟啉铁，该化合物的基态为开壳层单线态。结合后的氧分子O．O键长和 电荷分布都会发生变化。轴向配体的结合有利于氧分子与卟啉铁形成反馈键， 使得电子从卟啉铁向氧分子转移，促使O．O键长的进一步拉伸，并使得氧分子 上的负电荷增多，从而有利于夺取H原子，进而提高卟啉铁的催化活性。计算 结果还指出，轴向配体配位N原子上的电子密度越大，越有利于氧分子的结合 与活化。 其次，我们考察了卟啉铁催化剂的两种活性中间体，即正离子自由基模式 (CpdI)和Cpd II的稳定性 I的单电子还原模式(CpdII)．计算结果表明，Cpd I的稳定性。并且，在催化氧化反应过程中，不管是C．H键的羟基化 远高于Cpd 摘要 I。但是， 反应还是C=C键的环氧化反应，CpdII所需跨越的活化能垒皆高于Cpd 轴向配体的结合并不能改变两者的活性顺序。但是，轴向配体的结合却能改变 氧化反应的空间选择性，即：没有轴向配体时，C．H键羟基化反应占优势；而轴 向配体结合后，C=C双键环氧化反应更容易发生． 再次，既然卟啉铁的轴向配体都能对其催化性能有较大的影响，那么，如 果直接改变大环配体的结构，应该可以得到具有不同催化性能的催化剂。基于 于大环配体结构的不同，四类化合物与氧分子间的相互作用也不同，即O—O键 键长以及电子分布不同．在四类铁配合物中，Fe．TAA配合物活化氧分子的能力 最强，原因在于T从大环配体为非芳香性结构，而其他三类配体为芳香性结构， 前者有利于电子从铁配合物向氧分子转移，从而能够更好地活化氧分子，进而 提高其催化活性． 然后，我们进一步研究了四类大环铁配合物所对应的活性中间体的几何及 电子结构特征，以及其在氧化反应中的活性差异，并以吡啶为例考察了轴向配 体的影响．以环己烯氧化反应为例，我们发现对于上述四类铁配合物，其CpdⅡ I模式的活性中间体．对于四种不同的大环 模式的活性中间体的活性皆不如Cpd 配体，轴向配体皆不能改变两者的活性顺序，但是会改变反应的空间选择性： 轴向配体结合后，更利于C=C双键环氧化反应的进行．但是，根据计算的结果， 我们并不能推论出哪种大环铁配合物的催化性能最优． 最后，考虑到以上研究的几类大环铁配合物催化剂参与氧化反应的机理与 无金属催化剂NHPI的反应过程存在共同点，我们研究了不同的NHPI衍生物催 化环己烯氧化反应的活性差另0。计算结果表明，NHPI衍生物由于取代基电子性 质的不同，其对应的O．H键键离解能也不同。吸电子性质的基团有利于增大O—H 键键离解能，从而增强其活性中间体PINO自由基夺取底物H原子的能力，使 得其反应活化能垒降低，进而有利于催化氧化反应的快速进行。根据该结论， Ⅱ 摘要 对NHPI进行离子化修