铜和铁促进烃硫基取代杂环化合物的合成.pdf

复旦大学理学博士论文 摘要 摘要 碳-硫键广泛存在于各种天然产物及有机合成分子中，某些烃硫基取代杂环 化合物还具有良好的生物活性。因此，发展操作简便、反应条件温和、原料易得、 高效高选择性、经济、环境友好的构建这些烃硫基取代碳(杂)环的新方法是有 机合成中的重要课题。本论文围绕廉价铜盐和铁盐促进的联硫与官能团化炔烃的 亲电环化及其与Ⅳ-杂环的亲电取代反应，联硫与官能团化偕二卤代烯烃的偶联／ 环化／(亲电取代)反应展开，目标是合成具有潜在生物活性的新烃硫基取代碳 (杂)环化合物和发展合成这些类型有机化合物的新方法，全文主要分六个部分： 1．实现TCuI催化的联硫化合物与邻炔基苯胺的亲电环化反应，以满意的收 率得到了3．烃硫基吲哚类化合物，并发现该方法还能扩展到双亲电环化反应，得 到桥联烃硫基取代吲哚。通过相关验证实验，提出了可能的反应机理，并阐明了 苯硫基铜中间体在所需反应条件下能被空气重新氧化成联硫化合物是实现反应 催化循环和提高联硫化合物利用率的关键。 2．研究了cuI催化的联硫化合物与Ⅳ-杂环矿C．H键的亲电取代反应，以良好 到优秀的收率得到一系列的烃硫基取代Ⅳ-杂环化合物，为多种类型的烃硫基取代 Ⅳ-杂环化合物的合成提供了一种简便、高效的新方法。反应具有原子经济性好、 普适性强、环境友好等特点，同时，还详细考察了反应底物中取代基的电子效应 对反应的影响。 3．发展了FeCl3促进的联硫化合物与邻炔基酯的亲电环化反应，高区域选择 性地形成4。烃硫基取代异香豆素衍生物，为烃硫基取代异香豆素衍生物合成提供 了一种简便的新方法。进一步，发现利用该方法还能高效地一步构建烃硫基取代 噻吩并吡喃酮和吲哚并吡喃酮的环骨架。另外，对于双炔基酯，还能发生连续的 双环化反应，高选择性地生成3．苯硫基茚叉异苯并呋喃酮化合物，揭示了底物结 氧合成3一烃硫基呋喃的反应进行了初探。 4．探索了CuCl2促进的联硫化合物与N,N-二甲基邻炔基苯胺的硫胺化／环化 反应，以中等收率得到3．烃硫基吲哚。而当反应体系中不加入联硫化合物时，可 以选择性地得到取代的3．氯吲哚和3．溴吲哚化合物。通过Suzuki偶联反应，还 研究了3．氯吲哚的衍生化。 5．利用Pd(OAc)2催化的2．(2，2．二溴乙烯基)胺与苯硼酸的偶联／环化反应与 CuI催化的吲哚与联硫化合物的亲电取代反应相结合的原理，探索了以2．(2，2． 二溴乙烯基)胺为起始原料，合成3．烃硫基吲哚化合物的新途径。 6．探索]Cul催化的联硫化合物与2．(2，2．二溴乙烯基)酚的偶联／环化反应， 首次实现了在形成苯并呋喃环过程中同时在2．位引入烃硫基，一步将2个C．Br键 T 复旦大学理学博士论文 摘要 分别转化成碳．氧和碳．硫键，为2．烃硫基取代苯并呋喃化合物的合成提供了一种 简便的新方法。 关键词：碘化亚铜，三氯化铁，联硫，亲电环化，亲电取代，偶联／环化，烃硫 基杂环 分类号：062 II 复旦大学理学博士论文 Abstract Carbon-sulfurbondis inawide ofnatural and displayed range productsorganic exhibit significantbiological molecules．Manysulfenyl—substitutedheterocycles ofnewefficientandenvironmental activities．Therefore，development friendly me