铜钴硅催化上合成气制备低碳混合醇的研究.pdfVIP

摘要 摘要 随着国内原油的对外依存度越来越高，结合我国富煤少油的能源结构，洁净 煤技术逐渐被提上了议事日程。与传统煤化工相比，洁净煤技术可以有效地降低 碳排放量，提高能源利用效率。煤基合成气制备低碳混合醇是煤炭资源清洁利用 的重要一环。低碳混合醇不仅可以作为具有高辛烷值、高燃烧值的车用燃料或者 抗爆、低污染的燃料添加剂，还可以从产品中分离出单一的醇类作为能源化工原 料，具有广阔的应用前景。目前，合成气制低碳混合醇催化剂的活性和选择性低 是制约其产业化进程的主要技术瓶颈。 本文主要针对铜钴催化体系现存的单程转化率低、C2+醇选择性低的问题展 方法制备的三种催化剂上的CO加氢反应性能。结合傅立叶变换红外光谱 紫外一可见漫反射(UV_ⅥsDRS)等多种表征手段对催化剂结构、表面物种存在 状态及其与反应性能的关联进行了初步的探讨。主要研究结果如下： 1．CG型催化剂上Cll／Co摩尔比例的影响 CG型催化剂的Cu／Co摩尔比为1：3时，具有最好的CO加氢催化性能。在 5．0 mLsTP ／(h·g呻融)的反应条件下进行活性评价，CO的加氢转化率为45．1％，总含氧化合物 和C2．8醇的选择性分别为73．1％、47．6％，时空产率分别为773和419 m∥(g刊．h)。 XPS、UV—Vis DRS及氢气程序升温还原(H2-TPR)表征结果显示，工作态 强相互作用。当Cu／Co摩尔比例为1：3时Cu物种最易被还原，此时催化剂对应 的催化性能最好。随着Cu／Co摩尔比例的减小，CG催化剂表面的Cu物种对应 峰面积逐渐减小，四面体配位的co∥+以及co疗+(n=o～2)的峰面积逐渐增大， 摘要 当C们。摩尔比例为l：3时Cu、Co物种分布达到一个合适的比例，对应的催 化剂性能最高。 2．制备方法的影响 性能。CG和ADP催化剂均有着良好的反应活性，其中CG催化剂具有最好的低 碳混合醇选择性，在保证较高cO加氢转化率的情况下可以有效地抑制副反应； ADP催化剂CO转化率最高，但“水煤气变换”等副反应较多。IMP催化剂的活性 及选择性最差。 氢气程序升温脱附(H—PD)和H2化学吸附结果表明，ADP催化剂对氢 的吸附量最高，而且对氢的弱吸附能力最高，这样可以在催化剂表面营造高的氢 氛围而大大促进反应活性。CG催化剂在反应温度范围内也有较高的氢吸附量， 并且具有适宜的氢脱附能力，这可能是其具有较好活性和最佳低碳混合醇选择性 的原因之一。 CO吸附红外光谱实验表明，IMP催化剂对cO的吸附能力很弱，难以形成 强有效的结合：ADP催化剂上C0总吸附量最高：CG催化剂在Cu物种上的CO 线式吸附量最多，而cO桥式吸附量远少于ADP催化剂。这可能也是ADP催化 剂活性最高，CG催化剂的低碳混合醇选择性最高，且二者在活性及选择性方面 CO加氢反应中与反应物种的吸附行为，从而在CO加氢反应中展现出不同的催 化性能。 N2物理吸附、xRD以及TEM显示，CG催化剂具有最大的比表面积、较小 的孔结构，ADP催化剂的分散性最好，二者在比表面积以及分散性方面均远优 未形成合金相。可见，制备方法显著影响了CulCoI_si02催化剂的比表面积、孔 结构，表面物种组成以及Cu、Co金属组分在si02载体表面的分散状态，从而 影响了催化性能。 关键词：低碳混合醇；Cu≮o_Si催化剂；CO加氢；溶胶凝胶法；柠檬酸 Abstract Abstract The“clean hasbeen into the put agendarecentIy，considering coal，’technology crudeoil