锂二次电池合物电解质的制备、表征及其相关界面性质研究.pdf

博士论文 锂二次电池聚合物电解质的制备、表征及其界面性质研究 程琥厦门 2006 摘要 聚合物锂二次电池由于具有高能量密度、可加工成任意形状以及较为安全可靠 等优点而可望成为最有希望的新一代电源之一。PEO基聚合物电解质因其可能替代 传统锂离子电池中的液体屯解质，成为全固态聚合物锂二次电池中的电解质材料而 长期受到广泛关注。但是，在其实现商品化生产之前，尚有许多实际问题需要解决。 首先，PEO基聚合物电解质的室温电导率较低，不能满足实际需要，因此提高其室 温电导率是当前应该解决的首要问题；其次，金属锂作为负极材料，它与聚合物电 解质的界面相容性严重影响着电池的循环性能和安全性。 为此，本文主要针对上述问题进行了研究，并取得以下成果： 60)聚合物电解质中离子．离子、离子．聚合物基体之问的相互作用。结果表明，当 锂盐加入到低介电常数的PEO中，锂盐自身存在着缔合作用，阴离子不同，缔合 入量较大时，聚合物电解质中不仅存在大量的离子对，而且还会形成二聚体与三离 子簇。此外，锂盐阴离子还会对PEO具有增塑作用，可以改变聚合物的晶相组成， 增加无定形相含量。其中LiN(S02CF3)2中阴离子体积较大，增塑效果最好。 从离子传导的角度来看，缔合和增塑两种作用造成的效果是相反的。离子缔合 必然减少体系的有效载流子数目，不利于离子传导；而增塑作用可以改变聚合物的 晶相组成，增加无定形相含量，有利于离子传导。因此，在电导率．锂盐浓度曲线上 的增塑效果，从而具有最高的电导率性能；而对于增塑效果相似的LiSCN和LiCl04， 前者因其较为严重的缔合行为使电导率略低于后者。 电解质中制得新型离子液体复合聚合物电解质，通过交流阻抗、直流电位阶跃、线 性电位扫描等电化学技术研究了添加离子液体前后对聚合物电解质的离子电导率、 锂离子迁移数、电化学稳定窗121以及界面稳定性等性能的影响。结果发现，引入 摘要 幅度主要出现在低温区域，其中咪唑体系的电导率稍微大于吡啶体系的电导率。当 添加离子液体的聚合物电解质的电导率增加两个数量级。尽管离子液体的引入导致 锂离子迁移数降低，但是其锂离子电导率还是呈上升趋势。此外，离子液体的加入， 大大降低了锂电极／聚合物电解质的界面电阻，改善了界面稳定性，同时拓宽了聚合 物电解质的电化学稳定窗口。在两种离子液体掺入量均为x=l时，稳定窗口达到 5．2V(vs．Li+／Li)，这一结果为5V高压电池的发展提供一种可能的应用体系。 量的提高，聚合物的玻璃态转变温度与结晶度均逐渐降低。当BMImTFSI的掺杂量 为x=1．0时，聚合物的玻璃态转变温度与结晶度分别下降到．52．6。C和17．46％。因此， 加入离子液体对聚合物电解质电导率的改善主要有两个影响因素：一方面较高的介 电常数促进锂盐的离解，增加有效载流子数目；另一方面起到增塑作用，改变聚合 物的晶相组成，增加无定形相含量，从而提高了聚合物电解质的离子电导率。 的聚合物电解质中形成在镍基体表面上的锂钝化膜的组成与结构进行了研究。结果 表明，在PEO基聚合物电解质体系中，PEO相对而言比较稳定，基本没有参与钝 化反应，钝化膜主要由聚合物电解质中的有机添加剂、锂盐阴离子以及少量杂质(02 和H20)的还原产物组成。不同的有机添加剂对钝化膜的组成有很大的影响。若添加 则与锂金属比较稳定，钝化膜主要以LiF物种为主。其次，锂盐不同，形成的钝化 LiBr对钝化膜成分基本没有影响。研究还发现，在锂离子的沉积溶出过程中，钝化 膜的组成没有发生太大的变化，这对于获得良好的电池充放电性能是非常重要的。 4．设计并优化了一种电化学现场光谱电解池，利用显微红外光谱技术对Li／聚 合物电解质固／固界面性质进行了研究。结果表明，在0-3V的首次循环伏安扫描中， 由于发生了02和H20的还原反应以及锂离子欠电位沉积．溶出过程，红外光谱中各 个吸收峰表现出强度先减弱后增强的趋势，并且锂盐的变化幅度较聚合物基体更加 明显。这主要由两种效应造成的，一方面02和H20还原形成的钝化膜降低了红外 反射率，另一方面还原反应损耗了接近工作电极表面的锂离子，导致阴离子向基体 Ⅱ 博士论文 锂二次电池聚合物电解质的制备、表征及其界面性质研究 程琥 厦门2006 电解质移动。从同步获得的显微图象