负载型msa-15催化剂在双戊烯脱氢裂解与n2o催化分解中的应用研究.pdf

中文摘要 SBA-15是一种新颖的介孔分子筛材料，具有较大的比表面积、孔体积和均 一的孔径(5～30nm)等特点，同时具有良好的水热稳定性，因此它在催化领域 具有更加广泛的应用前景，受到人们的普遍关注。另一方面绿色化学概念日益受 到世人关注，研究与开发环境友好的催化剂及催化反应工艺，对化学工业发展将 产生重大影响。 本文的主要工作是以SBA．15作为催化剂载体，采用浸渍、嫁接等方法将金 属组分负载于介孔分子筛表面，并将其应用于两类绿色化学催化反应中，一类是 工业双戊烯的催化脱氢裂解反应，另一类是温室气体N20的催化分解反应，研 究金属氧化物负载的介孔分子筛催化剂的构效关系以及在不同反应体系中的催 化反应规律。 一．M／SBA．15催化剂的合成及其在双戊烯脱氢裂解中的应用 工业双戊烯主要是由单环单萜烯的异构体混合物组成，通用分子式为 CloHl6，是多种化工生产中的副产品。由于双戊烯是可再生资源，理论上可由它 代替石油生产目前以石油为基础的大部分烃类产品。 以SBA-15作为载体，不同金属盐溶液作为前驱体，通过浸渍法制得负载型 M／SBA．15催化剂。表征结果表明：当硅与金属摩尔比S蝴在10以上时，所得 催化剂负载组分分散性较好，且都可保持SBA．15二维六角的介孔结构，而孔径、 孔容和比表面等物理性质随负载量上升略微有所下降。将M／SBA-15催化剂应用 于双戊烯的催化转化过程中发现：以ZⅣSBA．15为催化剂可高选择性制得对伞 花烃，副产物主要为双戊烯歧化产物对孟烯，反应活性稳定。以Si／Zn=28的 h1的反应条件下， Zn／SBA．15为催化剂，在723K，GHSV=800h～，LHSV=0．2 双戊烯转化率可达98．2％，对伞花烃选择性为88．3％。在A1／SBA-15催化剂上， 双戊烯也可脱氢制得对伞花烃，同时伴有裂解产物甲苯生成，在反应过程中甲苯 催化剂上，反应产物分布介于两者之间，对伞花烃的选择性略低。 双戊烯的催化脱氢裂解与催化剂表面酸性质有密切关系，为了研究 M／SBA．15催化剂表面酸性与催化活性的关系，采用碱金属元素K对AI／SBA．15 催化剂的表面酸性进行修饰，同时选用具有较强表面酸性的HZSM．5(Si／A1=25) 分子筛为催化剂以作比较。研究结果表明，在KAl／SBA．15催化剂上，随K含量 增加，双戊烯转化率明显下降，同时甲苯的生成很大程度地受到抑制；以HZSM．5 为催化剂，反应初期双戊烯转化率可达95％以上，产物中以甲苯为主，但随反应 VH 的进行，转化率与甲苯选择性明显下降，产物中对伞花烃选择性显著提高。采用 吡啶吸附脱附红外对以上各催化剂表面酸性能进行了表征。结果表明：HZSM一5 Lewis酸中心。综合催化活性与催化剂表面酸性表征结果，推测双戊烯在Lewis 酸位进行双键异构后脱氢生成对伞花烃，而Br6nsted酸位可使对伞花烃进一步 裂解生成甲苯。Br6nsted酸位上易发生烯烃聚合产生结焦是造成HZSM．5催化剂 活性降低的主要原因，Zn／SBA．15表面只有Lewis酸，稳定性有显著提高，而K 的修饰能有效减少AI／SBA-15催化剂表面B酸中心数，促进催化的活性及稳定 性的提高。双戊烯的催化脱氢反应活性受酸强度的影响较小，较弱酸性下即能发 生，而与酸性位数量呈正比关系。 成功制备了含5％金属氧化物的负载型催化剂。研究结果表明：催化剂的孔径增 加对于促进催化反应活性和稳定性的提高有显著作用，载体孔径的增加有利于提 高催化剂传质性能，有效抑制失活现象发生。 二、M／SBA-15催化剂的合成及其在N20催化分解反应过程研究 N20是一种温室效应气体，对臭氧层也有潜在的破坏作用。目前大气中N20 主要来源于硝酸工业尾气和汽车尾气排放，通过催化分解的手段有效去除废气中 的N20已经成为环境催化中的重点研究课题。研究结果表明：Rh、Ru对N20 催化分解具有很高的活性。使用SBA．15作为载体可以为活性组分提供较大的载 体表面，通过不同合成手段也可显著改善金属元素在催化剂表面的分散性能，同 时引入Zn、Zr、Ce等修饰组分可以进一步改变活性组分的分散状态，促进其活 性的提高。本部分的工作着重于研究Rh、Ru这两种元素在SBA．15上的分散性 能及其与修饰元素相互之间作用关系，评价该类催化剂在N20催化分解的活性。 (一)不同Rh前驱体制备Rh／SBA-15上的N