过渡金属催的碳-碳和碳-氮偶联反应.pdf

摘 要 摘 要 过渡金属催化的偶联反应是形成碳．碳键、碳．氮键最为有效的手段之_，已经被广 泛地应用于有机化学的许多领域。近年来对偶联反应的研究和报导层出不穷，主要集中 在寻找新的催化剂、配体和催化体系进行反应，进一；燃理解反应机理，扩大反应的 偶联反应、Glaserf禺联反应、UUmann类型_J的偶联反应的进展，在新的催化体系中对这些 反应进行了研究和发展。主要内容如下： l、发展了水相中无氟参与的钯催化自勺】脚锄偶联反应。反应以№删聚乙二哟 混合体系作溶剂，以Pd(oA吐作催化剂，使用№OH促进反应进行。反应杏湖oc空气中 l僦能完成反应。底物的广泛性好。通过简单的乙醚萃取就可以实 进行，大多数底物2-9 现产物与催化体系的分离，催化体系可以循环利用8次。讨论了可能发生的反应机理。与 文献报导的催化体系相比，本体系不需要配体的参与，避开了TBAF等含氟试剂的使用， 对空气和水稳定，反应条件温和，底物的适用范围广，产物容易分离，催化剂可循环使 用。 2、发展了水相中硅胶促进的钯催化的溴代杂环化合物的Suzuki偶联反应。反应以 H^p-PEG混合体系作溶剂，在空气中进行。底物的适用范围广，溴代杂环化合物、溴代 萘和溴代乙烯都可以实现Suzuki偶联反应。通过简单的Z．醚萃取就可以实现产物与催化 体系的分离。催化体系可以循环利用18次。透射电镜表征显示催化剂Pd(oA咖形成了尺 度均匀分散度很好的Pd纳米颗粒，并且在循环利用中得到了很好的保持。本体系使用硅 胶作添加剂，不需要配体的参与就可以实现杂环化合物在水相中的sll刁lld反应，产物容 易分离，并且催化剂能够多次循环使用。 3、发展了水相中无铜参与的钯催化的s0∞翻幽i阳偶联反应。反应pM-120-丙酮混合体 系作溶剂。碘代芳烃的偶联反应以蹦0IA咖作催化剂，NaOH作碱，不需要铜盐的参与， 避免了胺的使用，也不需要配体的辅助，60oC空气中1h就能完成。溴代芳烃的偶联反应 l 摘 要 在BdCl2和Ph3的共同催化下进行。底物有广泛的适用性。在本体系中，“—锅法实现 了多取代芳烃的Z．炔基化反应和苯并呋喃的合成。 4、研究了三价金催化的末端炔烃自身偶联反应。在简单蛐IAuCh-4H20的催化下 实现了末端炔烃自身偶联反应。反应的成功之处在于使用1．5当量的碘作氧化剂。芳香炔 的反应活性较高，脂肪炔较低，炔醇不能参与反应。同时HAuCl4-4№O也可以催化对甲 氧基碘苯与苯乙炔的反应。探讨了金催化的反应杌理。 5、发展了硅试剂参与的铜催化的含氮杂环化合物的N-芳基化反应。采用催化量的 C印在2，2’．联吡啶的辅助下催化含氮杂环化合物与芳基硅氧烷的反应，在50oC空气中进 行，12-24h就能以良好到优秀的产率得到目标产物。以甲醇作溶剂，后处理方便。底物 的适用范围广，各种唑类化合物和2．吡啶基酰胺都铂l顷利参与偶联反应。实现了N．乙烯 基化反应。反应产率普遍高于文献报导的产率。探讨了可能的反应机理。 N-芳基化反应 ABSTRACT ABSTRACT The versatileIDut嚣 transition-metal-catalyzedcross-coupUngrea甜OllS卸℃simple，efficient,and in and the a t0theformationofcarbon-carbon bonds,which step cartx)n-nitrogenrepresentskey wide recent chemists卸：e f