过渡金属催联烯或炔的分子内芳氢化反应研究.pdf

摘要 杂环化合物在医药、农药、染料及高分子材料中都有十分重要的应用。因此， 杂环化合物的合成一直都是有机合成化学中的热门研究领域之一。在本课题组工 作的基础上，我的博士论文主要研究金和铂催化的联烯或炔的分子内芳氢化反应， 发展了多取代咔唑、苯并噻吩、苯并呋喃、二苯并呋喃以及光学活性的1，4．二氢 芳烃衍生物的合成方法，本论文主要分为六个部分： (1)在本课题组发展的PtCl2催化的1．(吲哚．2．基)．2，3。联烯醇的工作基础上，发 展了一种新型的AuCl催化体系，反应中首先形成金卡宾中间体，再通过1，2．迁 移来完成反应循环，并系统研究了金卡宾1，2．迁移的迁移次序：1)氢与烷基进 行比较，优先发生1，2．氢迁移；2)烷基和芳基进行比较，优先发生1，2．芳基迁移； 31烷基和烷基进行比较，位阻较大的基团先迁移。通过DFT计算对反应的机理 及反应的迁移选择性的规律进行了理论计算研究，计算发现水分子在形成卡宾的 过程中起着质子载体的作用。 除此之外，还将该方法应用到天然产物的全合成中，合成了6个天然咔唑生 物碱isomukonidine，clausine V。 从杂芳基取代的联烯醇醋酸酯出发，高效构筑苯并噻吩、苯并呋喃以及二苯并呋 喃衍生物的方法。 二氢芳烃衍生物的方法。从本小组发展的EATA反应合成的手性联烯出发，使用 1，4．二氢萘、1，4．二氢二苯并噻吩及4，7．二氢苯并噻吩衍生物。通过对反应机理的 研究，发现了配体的立体效应对该反应具有较大的影响。和上海有机所的王浩洋 博士合作，通过细致的ESI．MS研究和数据分析，捕捉到了反应中涉及的双核金 活性中间体。 (4)把联烯的反应体系扩展到了吲哚取代的高炔丙醇的体系，发展了AuCl，催 化的吲哚基取代的高炔丙醇环化生成二取代咔唑衍生物的方法。进一步扩展反应 的三取代咔唑衍生物。并提出了不同区域选择性的1．2．烷基迁移的反应机理：在 万方数据 而当使用PtCh作为催化剂时，发生对铂卡宾的1，2．迁移得到不同区域选择性的 咔唑衍生物。 (5)将吲哚取代的2，2．二取代高炔丙醇底物扩展到吲哚取代的1，2，2．三取代高炔 丙醇底物，以良好的产率得到一系列四取代的咔唑衍生物。我们还发现了一种新 型的迁移反应，可以从相同的底物出发，得到完全不同的区域选择性的产物。并 提出了可能的反应机理：首先是吲哚的2．位亲核进攻活化的炔烃形成螺环中间体， 然后发生吲哚环上的2．3．迁移，接着消除一分子水，生成烯基铂卡宾中间体，最 终通过1，2．烷基迁移完成反应循环。 (6)将吲哚取代的高炔丙醇的体系发展到吲哚取代的4．苯甲酰氧基炔丙醇的体 化生成多取代咔唑的新方法。并提出了可能的反应机理：首先是在金催化剂的促 进下发生1，3．苯甲酰氧基迁移形成联烯中间体；继而受到吲哚3位的亲核进攻， 消除一分子水后，形成金卡宾中间体；发生选择性的1，2．迁移得到多取代咔唑衍 A。 生物。最后，应用发展的方法学首次合成了天然咔唑生物碱karapinehamine 关键词：吲哚衍生物，联烯，炔丙醇，咔唑，芳香族化合物，金属卡宾 万方数据 Abstract havebeen in widely Heterocycliccompounds applied and methodshavebeenahot in polymers，thus，thecorrespondingsDathetic topic on effortsinour mainthemeof organicsynthesis．Bas