镍催化剂上类燃料重整制氢新工艺过程的研究.pdf

摘 要 1 摘要 虽然以天然气、石脑油等烃类为原料的大规模水蒸气重整制氢技术已经成熟，但 昂贵的氢气仓储输运成本导致了现有技术不能满足分散的燃料电池用氢的特殊要求。 为了推进燃料电池的商业化进程，全世界范围内广泛开展了小规模烃类燃料现场制氢 工艺的研究。 本论文研究了Ni重整催化剂上烃类燃料转化制氢的过程，提出丁两条未见文献 报道的转化工艺： (1)针对液态烃类燃料自热重整反应，烃类燃料在预热过程中的气相副反应生成 的烯烃容易在反应器壁与Ni重整催化剂上积碳的问题，首次提出了结合预转化和空 气分布进样的自热重整新工艺过程，并对预转化和自热重整催化剂进行了500小时 稳定眭的考察。结果表明该工艺具有较好的稳定性，引入预转化很好地解决了液态烃 类燃料自热重整过程中发生在反应器壁与Ni重整催化剂上的积碳问题；空气分布进 样可以防止反应失控，避免潜在安全问题。利用共沉淀方法合成的系列Ni^U203和 N班舟A1203催化剂，对液态烃类燃料预转化反应具有良好的催化活性和稳定性。 (2)研究提出了—种新的适合予液态烃类燃料水蒸气重整的膜反应器构造，即采 用扩展催化剂床避免液态烃类燃料直接与Pd膜接触，同时防止氢气反渗透，并研究 了膜反应器性能与反应参数的关系。研究提出了一种自热操作模式，以保留侧气体的 催化燃烧来为水蒸气重整反应提供热量。膜反应器中耦合了反应与分离过程，在较低 反应温度口5500C)时氢气产率就得到了大幅度提高。液态烃类燃料水蒸气重整生产 纯氢的全部反应与分离过程可以集成在一个膜反应器中、用一种Ni基催化剂实现。 还进一步研究了Pd膜反应器中的甲烷水蒸气重整反应。考察了反应参数对甲烷 转化率、一氧化碳选择性的影响，并与相应条件下的热力学平衡值进行了比较。在反 应温度T5500C，接近实用的工作条件下甲烷几乎完全转化，氢气产率可达理论最 大值的93．5％，具有深入研究的价值和良好的应用前景。 关键词：烃类燃料，预转化，自热重整，钯膜反应器，水蒸气重整 第一章 引 言 第一章 引言 1．1研究背景 能源短缺、环境污染和全球气候变暖给人类社会的可持续发展带来了前所 未有的压力和挑战[1】，优化能源结构，开发利用高效、清洁的转化途径已成为 可持续发展的关键技术。现阶段人类赖以生存的能源体系中，80％以上由石油、 煤和天然气等化石燃料提供。由于长期使用这些燃料，以及基于内燃机、燃气 轮机的发电模式，造成了能源转化效率低、环境污染严重等一系列问题【2】，因 此，未来的能源供应系统要求具备可再生、高效、经济、安全方便以及无污染 等特点。燃料电池因能源转化效率高瞄化过程不受卡诺循环的限制，能量转化 效率为40_60％，如实现热．电联产，总效率可达80％以上)、过程清洁而成为理 想的发电模式。随着燃料电池技术的发展，氢气作为燃料电池、特别是质子交 换膜燃料电池(PEMFC)的理想燃料，其生产、输运的成本直接影响到燃料电池 商业化进程，因此其生产过程得到了广泛关注[3—10】。 燃料电池发电规模根据电池组多少可大可小，既可用于大、中型固定电站 集中发电，为工业园区、商业区和居民区供电：也可以是分散型小电源，如作 为小汽车、公共汽车、手机、笔记本电脑等的电源，其灵活方便是传统发电方 式无可比拟的[11]。随着人们环保意识的增强，环境立法的日趋严格，许多汽车 生产商都投入了大量人力、物力和财力来发展燃料电池汽车。早在20世纪70年 Elec仃o 代，通用汽车(GM)就开发了“Fc v，m”燃料电池汽车，经过发展，GM／0pel kW 已经成功地开发出了第三代燃料电池汽车，利用94 PEMFC，68升的液氢储 存罐，其里程可达400km；如果采用77升的气体压缩罐装(700bar)携带燃料 第一章 引言 因此我们认为，在现有一次能源基础上，通过图1—1中的转化路线制备能 源载体一氢气，同时对C02进行处理，将成为推动氢能发展的关键技术。