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中山大学硕士论文 降解和抗降解聚丙烯的ARES稳态谱研究 降解和抗降解聚丙烯的ARES稳态谱研究 专 业： 高分子化学与物理 硕士研究生：苏启标 指导教师： 王晓副教授 摘 要 解聚丙烯的应用进行了研究。根据剪切速率一牯度曲线在低剪切速率区间存在平 台的事实，借助于数学的极限原理，发展出一种既方便又准确的聚丙烯零切粘度 谱逐步逼近法，来测定聚丙烯粒料的分子量．获得较高的测量精度，所得数据与 量零切粘度的方法相比，本法具有无须一系列流变假设和特征参数的优点。 实验事实表明，直接从聚合反应器取出的、不添加任何抗氧剂的聚丙烯粉料 中山大学硕士论文 降解和抗降解聚丙烯的ARES稳态谱研究 此，本文提出一种新的ARES测量的聚丙烯粉料制样方法一抗氧剂共混密炼制 样法，很好地解决了聚丙烯粉料“易降解”特性给精确测量造成的困难，可以应 用于对聚丙烯粉料的零切粘度和分子量的精确测量。其测量误差不超过l％。这 可能。 在上述测量方法的基础上，本文对降解和抗降解聚丙烯的ARES稳态谱进行 料)流变性能和降解情况的影响。密炼处理的时间越长，聚丙烯的降解情况就越 严重，分子量变得越低，聚丙烯熔体的粘度和剪切应力就越小。由于密炼过程中 长的分子链发生断链，较短的分子链能够较快地响应外力的作用而发生松弛，保 持自身的平衡构象，使得在流动方向上取向的情况并不严重，所以出现“剪切变 稀”现象的临界剪切速率和牛顿平台区的范围都随着密炼时间而增大。 子转矩流变曲线，测算出密炼过程中降解和抗降解聚丙烯的四个重要的特征参数 ——转矩、零切粘度、重均分子量和重均聚合度，并进行了函数关系的拟合，获 得聚丙烯密炼过程中的四个流变函数。发现几个流变函数的曲线具有相似的趋 势：随着密炼时间的增长聚丙烯粒料的重均分子量、重均聚合度、零切粘度和转 矩都逐渐下降。 对于聚丙烯密炼过程中降解行为和机理的研究已经有不少的文献报道，都普 遍认为密炼过程中存在热氧降解和力一化学降解两种降解机理。但是很少有研究 者从密炼的时间历程去分析聚丙烯密炼过程中的降解状况，在密炼过程中两种降 解机理的定量分析方面也尚未见系统研究。 通过密炼过程实验方法设计的改进，利用本文发展的、改进了测量精度的 ARES稳态潜测量分子量的方法，从分子量定量分析的角度，佐证了俞文灿学兄 关于聚丙烯粉料密炼过程降解机理的下列论断：在密炼初期，同时存在着热氧降 解机理和力一化学降解机理，这两种机理互相竞争；在密炼后期，力～化学降解 机理起主导作用。 在此基础上对俞文灿学兄的论断做出了进一步的发展，提出两个新观点：第 在聚丙烯粉料的密炼过程中，即使热氧降解得到完全抑制，聚丙烯还是会发 II 中山大学硕士论文 降解和抗降解聚丙烯的ARES稳态谱研究 生一定程度的降解，这种降解是由力一化学降解机理引起的。或者说，在聚丙烯 的密炼过程中，力一化学降解机理恒存在。第二，未添加抗氧剂的聚丙烯粉料在 密炼初期，热氧降解机理起主导作用，这是引起聚丙烯大幅度降解的主要原因。 实验结果表明，在密炼时间达到5分钟之后。物料达到熔融平衡的状态，此 时无论是a-PP粉料还是nl—PP粉料，其密炼时间一转矩曲线和密炼时问一重均分 子量曲线的变化趋势是一致的。这就为采用Haake转子转矩流变仪的时间一转矩 曲线来评估聚丙烯降解程度的方法进一步提供了分子量角度的佐证。由于Haake 转子转矩流变仪具有实时、在线的特点，利用Haake转子转矩流变仪．能更加快 捷、方便地对聚丙烯粉料在密炼过程中的降解随时间历程的变化情况进行评估， 同时又具有实时、在线的优势。 关键词：聚丙烯，降解，ARES稳态谱，逐步逼近法，流变学 lIl 中山大学硕士论文 降解和抗降解聚丙烯的ARES稳态谱研究 StudiesontheARES State