表面增强红光谱在铂族电极上的拓展及应用.pdf

摘要 摘要 电化学是研究电和化学反应相互关系的科学，它主要研究电能与化学能相互 转化的过程。探明电极／电解液界面的基本物理化学性质是认识、控制和利用电 化学过程的基础。电催化是表面电化学研究的重要方面，其研究热点包括燃料电 池相关的CO、甲醇等催化氧化反应，以及环保相关的NO催化还原反应等。由 此，对具有高催化活性的Pt族金属电极表面上的吸附结构与反应过程进行多角 度和多层次的详尽分析研究，将具有重要的科学意义和应用前景。 近三十年来，为了从分子水平上深化对电化学界面的认识，各类谱学技术和 扫描探针技术被引入到原位(in．situ)电化学研究中，使电化学研究从宏观向微 观、由统计平均向分子水平不断发展；以此同时，时间分辨的动力学研究也进入 亚微秒的水平。在这些现场方法中，表面增强振动光谱尤其是表面增强拉曼光谱 (SERS)的贡献巨大，特别是近十年由于高性能拉曼谱仪的逐渐普及以及特殊 纳米结构金属表面的涌现，电化学SEllS被广泛应用于电极，电解质界面结构和 性质的研究。以此相对比，比它晚出现的表面增强红外光谱(SEmAs)由于其 表面增强因子远小于SERS，一直没有受到广泛的关注而发展较慢，无论是其技 术本身的进步及在表面电化学中的应用都远未达到与SERS可比的程度。实际 上，红外吸收截面数量级为lff20锄2molecule～，而拉曼散射截面数量级为10圆 cm2 特别是SEIRAS几乎可以在所有过渡金属表面均能获得与银、金、铜表面相近 的增强效应，同时其表面选率简单，因而应具有更大的发展空闻和新的应用前景。 电化学衰减全反射表面增强红外光谱(ATR．SEIRAS)，可以克服外反射模 式红外光谱(1R—RAS)测量中的薄层电解质结构的诸多限制，有利于检测电极 表面的吸附和反应，尤其适合于电极表面极性较高的小分子不可逆反应过程的时 间分辨研究。将ATR．SElRAS用于研究Pt族金属的电催化吸附与反应，可提供 其它原位谱学技术难于提供的诸如参与界面反应的共吸附水等重要信息。如何制 备具有SEIRA效应的金属薄膜是SEIRAS发展的瓶颈，对此我们提出了简易的 “两步湿法镀膜”策略，使电化学ArR．SEIRAs技术全面拓展到Pt族金属表面。 同时，由于该方法制备的金属膜为纳米颗粒金属薄膜，其表面结构比本体电极更 接近实际催化体系。使用ATR．SEIRAS方法研究Pt族金属纳米薄膜电极表面的 CO和甲醇氧化、NO还原以及电极界面共吸附水结构等，应有特别的参考价值。 摘要 本论文主要围绕以下工作进行研究：自行设计了电化学原位．衰减全反射．表 表面，并将其应用于CO和甲醇的吸附与氧化反应、NO的吸附及还原反应、共 吸附水分子的可能界面结构，以及芳香小分子的吸附构型等研究。另外，初步研 究了质子交换膜燃料电池(PEMFC)膜电极(MEA)的制备对单体电池性能的影响。 具体主要内容和结果如下： 1．提出“两步湿法镀膜”作为通用策略，制备具有SEIRA效应的Pt族纳米金 属薄膜，为在Pt族金属电极开展电化学ATR-SEIRAS研究奠定了基础 采用了简便易行的“两步湿法镀膜”，即在红外窗口si半圆柱的底面上先通 过化学镀镀上一层Au膜，然后采用合理电沉积方式在其上覆盖Pt族金属外层 极。 使用电化学方法对上述Pt族金属(Pt、Pd和Iul)纳米薄膜进行测试，结果表 明，镀层几乎无针孔，而且所得的各Pt族金属(Pt、Pd、Rh和Ru)纳米薄膜的 电化学特征行为与本体金属一致，从而为与本体纯金属有可比性的电化学性质 研究奠定了基础。 另一方面，应用CO作为探针分子，对上述Pt族金属纳米薄膜的表面增强 红外效应以及它在金膜基底上的覆盖程度进行了测试。结果显示该方法制备的 Pt族金属纳米薄膜不仅几无“针孔”而且呈现极强SEIRA效应，增强效果超过 其它方式制得的金属薄膜。同时吸附物种的吸收峰方向与定义的一致，不发生倒 转，峰形单一，不出现所谓的“类．Fano”非对称双极峰扭曲现象，便于光谱的分 析和解释，提高了结果的准确性。这些特性对现场ATR．SEIRAS的拓展应用至 关重要。 最后需指出的是，该“两步湿法镀膜”，作为一种通用的方法应用于在其它 更多的过渡金属电极的ATR．SEIRAS研究，相关工作已由本实验室的其他同学 相继展开。 2． 应用表面增强红外光谱研究燃料电池相关