pt、au电极面修饰过程及clt;,4gt;醇电催化氧化原位eqcm和ftir反射光谱研究.pdf

一————堂—羔————————————一 Pt、Au电极表面修饰过程及C4醇电催化氧化的 原位EQCM和FTIR反射光谱研究 摘要 广’、 ／电化学石英晶体微天平(EQcM)是研究电极表面过程的一种有效方法，它能同时测 肇*嫩表面质量、电流和电量随电位的变化情况。与法拉第定律相结合，可定量计算每 反应一法拉第电量所引起电极表面质量的变化，为判断电极反应机理提供丰富的信息· EQCM还可以检测非电化学活性物种在电极上的行为，有助于认识电极表面的非电化 学过程。EQCM从一个新的角度对电极表面的变化和反应历程提供定量的数据，能观 察到其它方法所观察不到的现象，为电极表面反应的机理提供新的依据t是一种非常有 效的电极表面分析方法。 直接燃料电池在实际应用中倍受关注。作为主要燃料，各种有机小分子常在Pt催 化荆上发生解离吸附而使其中毒，所以制备能有效抑制有机小分子解离吸附反应的电催 化表面具有重要应用价值和理论研究意义。以不可逆吸附原子修饰电极是一种简便的方 法，在不加电位的情况下将电极浸到含有吸附离子的溶液中就可制备孤单层吸附原子的 修饰电极表砸，改变了电极的吸附特性和电极表面对有机物氧化反应中所必须的氧物种 的吸附浓度，及通过“第三体效应”抑制反应中间物种在电极表面的强吸附形式。不可 、 逆吸附原子修饰通过改变电极的表面状态和电子效应进而改变了电极的催化活性。}／’一 ， 的表面过程以及CO在Pt、Pt／Sb|d和Pt／Sb．d电极上吸附和氧化特性。同时联}{=i EQCM 和原倚FTIR反射光谱方法研究四碳酵在Pt、P1／Sb“和Pt／S。电极上的吸附和氧化。深 入认识不同电极的表面过程，从表面质量变化阐明CO在电极上的吸附和氧化过程及电 极表面氧化态在有机小分子电催化氧化中的作用。研究结果在分子水平上发展了对CO 和c·醇的电催化氧化机理的认识，并对在微观层次上设计和研制高性能电催化剂表面 塑 f 提供新的数据J本论文的主要研究内容及结果可归纳为以F方面： f 1．高氯酸溶液中Pt、Au电极表面过程的EQCM研究 HCl04溶液中Pt电极表面过程随电位变化情况。根据反 用EQCM方法研究了0．IM 应电量和频率变化数据，提出Pt电极表面过程所对应的吸附模型，测得水在双层区间 是以低放电形式吸附．1摩尔表面Pt原子上水分子的吸附仅发生0．055摩尔的电荷转移。 对Au电极表面过程的研究，证实了文献中关于Au电极氧化过程的假设，加深对酸性 溶液中Au电极表面氧化过程的认识。 2．Pt和Au电极上Sb、s不可逆吸附表面过程的EQCM研究 用循环伏安和ECK：M方法研究了Pl和Au电极上不可逆吸附Sb和S原子的氧化还 原过程。Sb和S均能在开路状态下不可逆吸附在Pt和Au电极表面，饱和吸附时均抑 制电极上H、H20及阴离子的吸附。Pt电极上，-0．25-4)．50V电位区间sb“发生氧化还 原反应但不会从电极表面脱附。测量和计算得到Sb．Rm)的氧化还原反应是一个三电子 传递过程，实验数据支持氧化产物是Sb(OH)，的推测。在高于0．50V电位，sbd进一步 氧化至更高价态，且氧化物会逐渐从电极表面脱附，其脱附速度受电解液中阴离子的影 响要大于H十离子的影响，次序为O．5M HCl040．IM H2S040．1MH2S04”O．5M HCIO_．。在Au电极上，-0．25-I)．20V电位区间sb“也可稳定吸酣在Au电极表面，其氧 化产物为Sb：0，。在更高电位下，sk进一步氧化到+5价并逐渐从电极表面脱附。S在 Pl电极上的吸附丈于满单层．吸附覆蔬度可达到1．50。饱和吸附层S。的氧化几乎完全 消耗Pt表面的氧物种，随着0s的减小，S