sbas的合成电化学氧化还原行为研究.pdfVIP

摘 要 自组装单分子膜(Self-Assembled 80年代初期发展起来的一门新兴的、较为活跃的界面化学和材料科学 的前沿领域。有关自组装膜结构及其功能性的考察对生命科学中如生物 界面和生物膜的研究具有重要意义；也与界面科学诸多领域如粘接、防 腐、摩擦和分子电器件等密切相关。在电化学中，自组装膜以其高度的 有序性、致密性和稳定性为深入研究电子转移和表面电化学、研究功能 基团的反应性与分子识别等问题提供了良好的模型。 电化学方法以其简单、信息量大、灵敏度高等优点在各个学科领域 均得到了广泛的应用。在SAMs的结构表征和性质研究中电化学方法显 示出了独特威力。自组装技术的提出与发展，为考察电化学中许多基础 问题提供了独一无二的模型，而这些基本的课题又是我们所非常关心和 重视的。另外，SAMs本身又在传感器、分析方法、分子电子器件和电 化学催化方向极具应用前景。因此，SAMs体系的电化学研究，对于基 础研究及技术应用都有着非常重要的意义。 席夫碱是一类含有亚胺或苯甲亚胺基团(．RC=N．)的化合物，它们 已被无机化学家们和有机化学家们广泛的研究过，一些席夫碱化合物具 子膜作为一种高度有序的分子组装体系，以诱人的应用前景引起了人们 极大的兴趣。有关席夫碱类化合物的主要工作集中在席夫碱络合物的合 成和晶体结构表征及光谱学方面的研究。而无机化学家还没有涉猎 SAMs的工作，有机化学家更注重复杂的大分子量、非对称等手性席夫 碱合成工作。另外，从事SAMs的电化学家对席夫碱的SAMs还没有引 起足够的重视，从而使其成为暂时的空白。此外，有关席夫碱基团在液 相中的电化学反应已经有所报导，这使得其在自组装膜领域的研究显得 更为重要。从功能基团来讲，席夫碱具有光致变色与多步骤的电子转移 行为，是一个理想的模型体系。基于以上考虑，我们首次研究了席夫碱 功能分子的有序组装过程以及席夫碱自组装单分子膜的长程电子转移动 力学行为。主要的研究结果如下： 1首次设计并合成了具有电化学活性的席夫碱硫醇衍生物(4-N(2’一 巯基+乙基1羧酸酰胺．N．苯基苯甲亚胺)，其化学式为： 三个步骤：首先是利用羟醛缩和反应得到尾端带羧基的席夫碱化合物， 然后此化合物与二硫亚砜反应得到尾端是酰氯的席夫碱化合物，最后利 用酰氯与氨基的反应得到目标分子。 2通过多次的实验(如改变溶剂、自组装时间等条件)找到了该化 合物自组装成膜的条件：先把金基底放在无水乙醇中超声5分钟，然后 在90。C的Piranha液中浸煮5分钟，取出后依次用超纯水、无水乙醇冲 洗，最后放入40C席夫碱，无水乙醇溶液中进行组装，组装时间一般为 24小时。 3利用循环伏安技术，以Fe(CN)6344-离子作探针，同时通过电镜的 扫描，证明了该席夫碱硫醇衍生物可以在金表面自组装成膜。 4首次在0．Imo]·1。1的KCl支持电解质溶液获得了该席夫碱硫醇自 组装膜上电活性基团(一C=N．)氧化还原反应的响应信号。 5．通过对在不同的自组装时间下(不同致密度)席夫碱自组装膜的 电化学行为的考察，得到了金表面SbAS分子自组装过程是两步动力学 吸附行为：最初的快速吸附和随后的慢速重组过程。电化学研究结果表 Ⅱ 明，表观电子转移速率常数值随自组装时间的增加而减小；考虑到影响 表观电极反应速率常数的各种因素，我们认为，在席夫碱基团的氧化还 原过程中，成膜分子之间的相互作用导致了分子内构型变化困难，这是 产生席夫碱自组装膜独特电化学行为的主要原因。 6系统考察了在不同的pH值的缓冲溶液中该席夫碱硫醇自组装膜 的电化学行为：随着支持电解质溶液的pH值由低到高的变化，其表观 电子转移速率常数值相应的呈现“V”形的特征变化趋势。我们初步认 为：本质上是由于其微观反应机制包含了席夫碱基团的多步质子化和电 子转移。我们在理论上对其反应的可能机制进行了较为深入的研究，并 给出了不同pH值情况下合理的反应通道。 本论文的工作开创性的研究了具有电化学活性基团的席夫碱硫醇衍 生物的自组装单分子膜的电化学氧化还原行为，这为深入研究席夫碱自 组装膜奠定了必要的实验理论基础。 本文得到国家自然科学基金和北京市自然科学基金 (2992007)资助。 关键词：自组装单分子膜，席夫碱， 电化学，氧化还原 m