α-蒎烯光敏氧及其催化调变.pdfVIP

l 663566 摘 要 a．蒎烯是一种重要的单萜烯，在马尾松松节油中的含量一般为 92％，它可以合成一些香料和医药中间体。本文研究了a．蒎烯的光 敏催化氧化反应，并对Q一蒎烯的光敏催化氧化机理进行了探讨。通 过Ⅱ．蒎烯的光敏催化氧化，可以合成马鞭草烯醇、马鞭草烯酮、桃 金娘烯醛、桃金娘烯醇、4．羟基．2，3．环氧蒎烷、1．羟基．2，3．环氧蒎烷 等香料和医药中间体。反应在自制的水浴式反应器中进行，加入口． 蒎烯、光敏剂、溶剂、催化剂等，通入氧气，高压钠灯光照，定时 取样，然后用毛细管气相色谱仪分析产物的组成，用色谱一质谱、红 外光谱、紫外光谱和核磁共振鉴别产物。本文考察了光敏剂、催化 剂、溶剂、反应条件等对a．蒎烯的光敏催化氧化反应的影响规律。 1．几种有机染料与指示剂作为光敏剂时的作用 在以高压钠灯为光源，以甲醇为溶剂，a一蒎烯的浓度为0．5 mol·L’1时，通过研究几种有机染料和指示剂作为光敏剂对a一蒎烯光 氧化的影响，得出当以虎红为敏化剂时，转化率为81．77％，马鞭草 烯酮的选择性为34．52％。以亚甲基蓝为敏化剂时，转化率为89．35％， 马鞭草烯酮的选择性为32．17％。而当使用其它敏化剂时，a．蒎烯的 转化率都低于40％，其反应产物的选择性都低于lO％。 通过实验可证明a一蒎烯光敏催化氧化的机理可能为：氧气在光 敏剂的作用下，生成具有高活性的单线态氧，然后与a．蒎烯发生反 应，通过抽提a．蒎烯烯丙位上的氢，形成两种烯丙基过氧化氢，这 些过氧化物在酸或碱的作用下被分解成羰基化合物，同样也可以被 还原成醇，或者通过分子内环氧化生成羟基环氧化物。 2．虎红敏化氧化的催化调变 当虎红与a．蒎烯的物质的量之比为l：l50时，此时Ⅱ．蒎烯的 转化率为83．41％，具有较好的效果，马鞭革烯酮的选择性为36．46％， 剩余物的含量最低。固定虎红的浓度为1．0×l 的浓度为0．5mol·L一时反应有较好的转化率和选择性。 在儿种含氮杂环化合物中，当选择2，6．二甲基毗啶作为催化剂 时，具有较好的催化效果，并得出了最佳的催化量。此时原料转化 远远低乎其他含氮杂环化合物。 当2，6．二甲基吡啶与乙酐作为复合催化剂时，对a．蒎烯的光敏 氧化反应具有较好的催化效果，通过实验得出当乙酐与2。6．二甲基 吡啶的物质的量之比为1：l时，具有最佳的催化效果。并得出在此 配比下，该反应随时间和温度的变化。即当温度为300K，反应时间 55．98％，而剩余物仅为1．56％。 3．亚甲基蓝敏化氧化的催化调变 在几种含氮杂环化合物中，以2，6．二甲基吡啶为催化剂时，具 有较好的催化效果，并确定了最佳的催化量，此时a．蒎烯转化率为 93．93％，马鞭草烯酮的选择性为37．20％。 当溶剂为DMF时，原料转化率最高，达99．21％，马鞭草烯醇、 8．84％。 马鞭草烯酮、桃金娘烯醛的选择性分别为20．61％，53，07％，l 且剩余物仅为3．01％。 在选择氨基酸作为催化剂时，q．蒎烯转化率及各种主要产物的 选择性都较好。当以苯丙氨酸为催化剂时效果最好，Ⅱ．蒎烯转化率 为97．40％，马鞭草烯醇、马鞭草烯酮、桃金娘烯醛的选择性分别为 11．45％，41．76％，23．62％。剩余物为13．07％。 4几种单萜烯的光敏催化氧化反应 通过在同等条件下研究a．蒎烯，B．蒎烯，莰烯的光敏氧化反应， 得出a．蒎烯的转化率最高，主产物为马鞭草烯酮，选择性为32．17％。 D．蒎烯的转化率次之，主产物为桃金娘烯醛，选择性高达85．58％。 而莰烯转化率最低，其氧化产物的选择性均很低。 关键词：c【．蒎烯，光敏氧化催化作用，马鞭草烯酮，桃金娘烯醛 ABSTRACT best existsin asoneof