碳纸电极改性与在全钒液流电池中应用.pdf

摘要 碳纸电极的改性及其在全钒液流电池中的应用 专业：物理化学 姓名：岳鹿 导师：李伟善吕东生 摘要 由于全钒液流电池具有长的循环寿命，高的能量效率，低的维护费用，以及 环境友好等诸多优点，被认为是最有前景的二次储能装置。由于全钒液流电池中 采用硫酸作为支持电解质，碳材料，尤其是聚丙烯腈基碳纤维材料一直被认为是 液流电池电极材料的首选。但是，由于碳材料本身较差的电化学活性限制了其在 液流电池中的广泛应用。同时由于正极电解质溶液中V(Ⅳ)与V(Ⅵ离子在硫酸溶 液中存在形态的复杂性和不稳定性，以及离子存在形态与电化学的关联性等问题 尚未认识清楚，所以研究电解液中V(rVON(V)电极反应动力学也很有必要。本文 针对全钒液流电池中电极材料及其反应动力学涉及的一些关键问题，用热改性及 酸改性处理碳纸，并将之作为钒电池电极材料，通过多种物理以及电化学手段对 改性碳纸及其电化学性能进行表征，得到了以下结果： 1．在空气气氛下对碳纸进行热处理，结果表明，适当温度下对碳纸的热处 理，能改善碳纸上碳纤维的表面状态，增加其表面含氧活性官能团的含量。经过 500 oC处理后的碳纸表面的含氧官能团数量最多，其原因可归结于在碳纸燃点附 近温度下碳纸的碳纤维上含氧官能团如一OH和一C--O生成速率最大。碳纸电极上 这些含氧官能团特别是．OH的含量的提高，能降低电极反应极化电阻，从而大大 改善对V(IV)N(V)和v(ii)／v(m)电对的催化性能。 2．用循环伏安、极化曲线和交流阻抗方法研究热处理碳纸电极上v(Iv)m(v) 氧化还原动力学。循环伏安和极化曲线结果表明，随着热处理温度的升高， 摘要 原反应的交流阻抗等效电路模型，拟合结果表明，热处理增大了在碳纸电极表面 的双电层电容，减小了V(IV)N(V)氧化还原反应的电荷转移电阻。用循环伏安和 交流阻抗两种方法求得的V(IV)离子的扩散系数基本相同，表明所构建的交流阻 抗等效电路模型和与电极反应过程相符合。 3．通过在超声及一定温度下在特氟龙的密闭反应釜里用混酸 (H2SOdHN03)来改性碳纸，并使之用作全钒液流电池的电极。结果表明，碳 纸的碳纤维上∞H官能团的含量随着碳纤维在混酸中处理时间的增加而增加。 但是，由于混酸对碳纤维材料的强氧化作用，当处理超过10h后碳纸的表面被 破坏严重，因此造成10h后碳纸上-oH官能团的含量虽然最高但却没有对 h的碳纸 V(IV)N(V)和V(II)／V(III)电对展现出更好的电催化活性。用混酸处理8 组装成的全钒液流电池，在10mA·cln之的充放电电流下表现出了最好的充放电 性能，其中电压效率能达到91．3％，平均能量效率能达到75．1％。 4．探讨了V(IV)N(V)电对在碳纸电极上的交流阻抗特性。结果表明，碳纸 电极在V(IV)硫酸溶液中开路电位下所测得的阻抗不是钒离子的阻抗，而是碳纸 V(vs．SCE) 电极上--COH／-C=O电对的反应阻抗；在v(Iv)硫酸溶液中在0．7～1．2 电位区间内进行极化所测得的阻抗为v(iv)／v(v)电对的反应阻抗；极化电位对 v(iv)和V(Ⅵ电对在电解液中反应的阻抗参数有很大影响；通过控制v(Iv)和 v(V)在电解液中的比例能构筑不同开路电位的钒电解液，可以代替在v(iv)的硫 酸溶液中通过施加一定的极化电位来获得体系阻抗；H2s04和钒离子浓度，以及 电解液温度对阻抗参数溶液电阻，反应电阻和电双层电容有很大影响，从电极过 程动力学兼顾电池能量密度的角度，合适的总钒浓度范围为1．0到2．OM，合适 的H2S04浓度范围为3到5M，电解液的反应温度不应超过60oC。 关键词：全钒液流电池，碳纸电极，改性，电极过程，电池效率 MODl Fl CAT1 0N0FCARBONPAPERANDl TSAPPLI CAT1 0NAS ALL-VANADI UMREDOXFLOWBATTERY ELECTRODEMATERI ALSFOR