半导体催化膜上甲烷氧化偶联的NEMCA效应分析.pdfVIP

天津大学博I垮±位论文 半导体催化膜上 甲烷氧化偶联的NEMCA效应的研究 摘要 本文对甲烷氧化偶联在半导体催化膜上的反应、泵氧反应及NEMCA效应进 行了较为系统的研究。 化偶联结果：在常压、650。C下，分别考察了甲烷流量、氧气流量和总流量(CH4： 02=3：1)对反应结果的影响。结果表明：较高的温度、较小的甲烷流量和总流 垦、较高的02流量对甲烷活化有利；较高的温度、较大的甲烷流量和总流量、 较低的02流量有利于C2烃的生成。反应条件相同，在CaO膜上甲烷氧化偶联 C2烃选择性高于Mn02膜上选择性。 膜上外加电流为16～90mA范围内的传递体系的甲烷氧化偶联反应结果，发现在 C2H6生成速率很小并随泵氧量增大而达到平稳。所以，在P型半导体膜上选择 性比n型半导体膜上的选择性要大，而且选择性都随泵氧量的增大而下降。在P 型半导体膜上，c：烃的选择性与其电导率大小顺序相一致。增强因子的分析结 聚表明，在P型半导体膜上，随泵氧量的增大增强因子有极大值，而增强因子数 值表明，在传递体系中，并未发生NEMCA效应。在CaO膜上与开路体系相比， 传递体系c2烃选择性较高，且随泵氧量增大而下降。 在650。C、常压下、以含1％02的甲烷和氧气混合气进料，考察了在CaO、 合体系的甲烷氧化偶联的反应结果。在这些半导体催化膜上都发生了NEMCA效 是1．457。在n、P型半导体催化膜上，发生NEMCA效应的增强因子有一个极值。 泵氧主要改变C02和c2H6的生成速率；而在SrO膜上施加反向电流主要改变 委里奎兰堕主堂垡堡苎一——— C2}14的生成速率。对n、P型半导体膜上泵离氧有利于c2烃的生成，在联合体 系中的泵氧C2烃选择性低于开路体系的选择性。在Mn02、Ce02膜上泵离催化 膜的氧C：烃的选择性高于开路体系的选择性。 分析了联合体系中发生NEMCA效应的电化学过程。根据总反应速率求出了 总传递系数，并从总传递系数计算了电化学影响效率： 电化学影响效率=i鬲凳螽笺篆薹淼×·。。％ 电化学影响效率与n型电导率呈顺序关系，即n型电导率越大，电化学影响效率 越大。通过极化曲线求取了电化学动力学参数，从理论上预测了增强因子，与实 际测量相比，相差无几。结果表明，旋加正向或反向电流，电极上的电化学反应 速率是不一样的，不同的催化膜上电化学反应速率也不一样，即不同催化膜上电 化学特性是不一样的，同时发现同样的方法制各的膜上三相界面的大小相差不 大：1 关键词：氧泵 催化膜 NEMCA效应n型电导率P型电导率 增强因子屯花孚影嗣薇率、 生成速率里相界面钧长度一 奎望查堂壁：!：兰垡堡苎 OCMon NEMCAof on Study Membranes Semiconductor Catalytic Abstract Theoxidative of studiedonsemiconducter methane(OCM)were coupling membranes，sodidtheinfluenceofthe tothereactionand catalytic pumpingoxygen NEMCAofOCM． of were inthe Thereactions