贵金属及其稀土单取代杂多化合物的制备及其性质的分析.pdf

星呈查兰堡主兰垡堕茎———————————————————————塑：墅 摘要 缺位多酸化舍物作为一类并不多见的无机多啮大配体，在与不同过渡金属 离子配合后常常表现出较好的磁化学和催化活性。合成这类过渡金属取代的多 酸化合物并研究它们在烯烃氧化反应中的催化机理是现今多酸研究中的一个重 要领域i本文围绕单缺位和双缺位多酸与贵金属离子和稀土离子之间的化合物 展开工作：合成了和表征了二十五个化合物(其中新化合物十四个)，并重点研 究了贵金属单取代多酸化合物催化氧化苯乙烯和环己烯反应的催化机理，另外 还尝试使用Gaussian系列程序以同多酸为对象进行了初步的量子化学计算·f共 、 得到如下结果： 1．制备了Ru，k NMR及电化学研究。 2．利用缺位填充法首次合成了稀土元素取代的r—SiWl0036夹心型化合物 K”[Ln(SiWl0036)2】1 VIS，及室温磁化率测定确认了稀土离子的确进入了r—SiWI0036的空穴中； …W—NMR及Eu3+，1口+荧光光谱结果表明稀土处于一个八配住的环境中 结构解析正在进行中。 3．合成了(C洱lN)：w601，并测定了它的单晶结构。首次报道了一个由氢键连 接的二聚对甲基吡啶阳离子的结构(N—N距离：O．2673nm)。同时合成了 (n-NBu4)2MoeOl9并测定了结构。 4．研究了四种贵金属单取代--种夹心型杂多化合物对NaIO。氧化苯乙烯反 应的催化作用a结果表明，催化活性的大小与取代金属的种类和贵金属上 是否存在一个开放的配位位置有关·对具有良好活性的Ru取代Keggin和 Dawson结构杂多化合物深入研究表明：i)反应对底物和催化卉3为一级反 应而对氧化剂为零级反应；ii)在反应过程中催化剂的氧化发生于水相中而 底物的氧化发生在有机相中，催化剂靠相转移-／g．荆(四丁基铵盐)实现在 墨皇查兰堡主兰垡堕奎 一——————j!墨 水相和有机相同的转移；iii)调整相转移试荆的浓度能大大提高反应速度 并提高反应对产物苯甲醛的选择性。 5．研究了六种贵金属单取代Keggin型杂多钼酸盐热催化和光催化下催化分子 氧氧化环己烯的反应。结果表明：i)只有当贵金属进入多酸空穴后才表现 出高的催化活性，单独的多酸和贵金属离子活性均很低。n在热催化下， 由Ru、Ir取代化合物作催化荆的反应倾向于生成烯烃“位氧化产物而Pd 化合物作催化剂的反应中有大量的脱氢产物生成。iii)在光催化时，Ru、Ir 化合物催化的反应主要生成。一烯酮而Pd化合物催化的反应产物则以环氧 化合物为主。 W。O，：2一)，但如同时考虑时间丹销的话，计算上限应以六聚多酸为宜。对 相应结构的多酸的计算表明，在进行结构优化时，计算是否收敛与采用单 晶结构数据的精度有关，一般宜采用自己测定的结构在充分精修后作为源 结构输入。对Mo。O。92‘计算结果的分析表明，在上述模型下得到的结果对化 合物的性质有一定的解释意义。广一一’ 主题词：取代盘墨焦金舅：结构表∥催化氧膨7量化计算。 2 星呈奎兰堡主兰垡堕苎—————————————————』!：兰 第一章．引言 一．多酸化学的基本背景： 自1 作为一门无机化学的独立分支一多酸化学已发展了近二个世纪。早期多酸因其 等人【2-3】，并提出了大量的假设和理论来解释多酸的结构。1933年Keggin利用X 一射线粉末衍射技术测定了第一个多酸化合物暇PW．204。]5H20的结构州，从而 给多酸结构的争论划上了句号。由于多酸中重原予多，吸收率高，给多酸的结 构解析带来了较大困难，至1971年仅有25个不同结构被解出脚。自此以后， 由于四园衍射仅的出现和直接法的完善，多酸新结构确定工作取得了快速发展， 仅在1987—1988年一年间就得到了66个新结构。而间接结构表征手段如”O， STM技术【l“”】等的出现及成熟更大大推动了多酸化合物在固体甚至溶液中的结 构确定工作。到现在为止至少已