烯丙基硅氧烷-鉑配合物硅氫加成催化劑的研究.pdfVIP

烯丙基硅氧烷鉑配合物硅氫加成催化劑的研究 張墩明 張宇峰 精細化工 2000 Vol.17 No.2 P.82-85 摘 要：通式為(CH CHCH ) SiR （n=2,3,4;R=Me,Ph ）的烯丙基硅烷以及1，3-二烯 2 2 n (4-n) 丙基- 四甲基二硅氧烷(DATM)經由Grignard 反應制備，它們再與氯鉑酸反應制備出相應的標 題配合物，這種配合物可用做硅氫加成催化劑。研究發現在氯丙烯與硅氯仿的加成反應中， TAS(n=4)、DMDA(n=2,R=Me) 、MTA(n=3,R=Me)和DATM 的鉑配合物的活性都比氯鉑酸大。 同時還討論了几種鉑配合物催化劑對含氫硅油與乙烯基硅橡膠的加成反應活性，發現不同催 化劑的活性各不相同。 關鍵詞：烯丙基硅烷﹔硅氫加成﹔鉑配合物催化劑 分類號：TQ264.1;TQ426.92 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5214(2000)02-0082-04 硅氫加成(hydrosilylation)反應是指在催化劑作用下含硅氫鍵化合物與烯烴或炔烴發生 反應生成相應的硅碳鍵化合物，如式( Ⅰ)所示： 通過此反應可以合成許多有工業應用價值的碳官能性有機硅化合物，如含雙鍵、環氧基和氨 ﹝ ～ ﹞ 基等基團的硅氧烷 1 3 ，已被廣泛用做玻纖等行業的偶聯劑﹔同時也可以使含烯鍵硅氧烷 ﹝ ﹞ 4 與含氫硅油交聯生成彈性體 ，用于制造加成型有機硅膠黏劑、硅橡膠或硅樹脂。所用催 化劑為過氧化物或鉑、銠等的金屬化合物，其中最常用的為鉑化合物及配合物，如 Speier ﹝ ﹞ ﹝ ﹞ 5 6 鉑催化劑 、Karstedt 鉑催化劑 等，催化劑是決定反應速度和產率的最主要因素。已報 ﹝ ﹞ 7 道了如三苯基膦、胺、環辛二烯等許多鉑配合物硅氫加成催化劑 ，但有關烯丙基硅(氧) 烷鉑配合物催化劑的報道卻很少。 作者通過Grignard 反應合成了5 種烯丙基硅烷化合物，反應可用式( Ⅱ)表示。 CH CHCH MgCl+Cl SiR →(CH CHCH ) SiR ( Ⅱ) 2 2 n (4-n) 2 2 n (4-n) 式中n=2,3,4;R=Me,Ph 。 1，3-二烯丙基四甲基二硅氧烷(DATM)可以用類似的方法制備。把它們進一步與氯鉑酸 反應就可以生成相應的標題化合物，作者著重研究了不同催化劑對硅氯仿與氯丙烯的加成反 應以及含氫硅油與乙烯基硅橡膠的加成反應的催化活性。 1 實驗 1.1 主要原料規格及處理 二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、1，3-二氯- 四甲基 二硅氧烷和四氯化硅均為工業品，使用前經蒸餾或減壓蒸餾提純﹔無水乙醚為化學純，金屬 鈉浸泡脫水后重蒸﹔金屬鎂為化學純，鹽酸去表面氧化物后干燥備用﹔氯丙烯為化學純，氯 化鈣脫水后重蒸﹔氯鉑酸、甲苯、乙醇、碳酸鈉均為化學純﹔含氫硅油(含氫量0.01 mol/g)、 . α，ω-雙乙烯基聚二甲基硅氧烷(25 ℃時黏度為2 700 mPa s)、硅氯仿均為工業級，直接使用。 1.2 烯丙基硅(氧)烷的制備 二甲基二烯丙基硅烷(DMDA)：1 000 mL 四口瓶中加入24.3 g(1.0 mol)鎂屑、200 mL 乙 醚、几粒碘，先加入3 mL 氯丙烯使反應開始，然后將反應瓶浸沒于冷水中，滴加73.5 g(0.96 mol)氯丙烯和400 mL 乙醚的混合液，滴加過程緩緩攪拌，并注意控制滴加速度使內溫不超 過15 ℃，共約滴加1.5 h，滴加完畢繼續攪拌至鎂基本消失。然后再向瓶中滴加51.6 g(0.4 mol) 二甲基二氯硅烷和50 mL 乙醚的混合液，滴