锂离子二次电池新型正极材料LiMPO4（M=Fe、Co、Ni等）的研究进展.pdfVIP

维普资讯 综述专论 SCIENCETECHNOLOGY化I工N科CH技EM，20I0C5A，L13IN(2D)U：4S9T～R5Y6 锂离子二次 电池新型正极材料 LiMPO4 (M=Fe、Co、Ni等)的研究进展* 孙玉恒 ，何泽珍 ，刘兴泉一 (中国科学院 成都有机化学研究所功能材料研究开发中心，NJrl成都 610041；中国科学院 研究生院，北京 100039) 摘 要 ：综述 了锂 离子二次电池新型正极材料 LiMPO4(M=Fe、Co、Ni、Mn等)的研究进展 。重点对 该材料的结构、结构与电化学性能的关系、多种阳离子掺杂对材料性能的影响 以及 多种合成方法进行 了 较详细的评述 ，并对该材料的应 用前景进行 了展望。 关键词 ：锂 离子 电池 ；正极材料 ；LiFePO4；橄榄石结构 ；进展 中图分类号 ：TQ126．3 5 文献标识码 ：A 文章编号 ：1008．0511(2005)02．0049．08 锂离子二次电池 以其工作 电压高 、比能量高、 1 LiMPO4及 Li(M，M )PO4的结构及其 电 自放 电率低、无记忆效应等优点正被广泛应用于 化学性能 现代通讯 、信息技术 (IT)、空 间技术和现代国防 等高科技领域 J。而 目前广泛应用的锂 离子二 在 LiMpO4及 Li(M，M )PO4中，O2一与 P 次电池正极材料一层状岩盐结构 Li，一MO2(M= 形成 PO 的聚合四面体稳定 了整个三维结构 ， co、Ni)和尖晶石结构Li，一r[Mn2]O4作为4V正 从而使其在高温下更稳定 、更安全 。而且 ，O2一中 极材料 (电压对应 于 M ／M3 )，存在充放 电循 电子对 P5 的强极化作用所产生 的诱导效应 使 环过程 中正极材料 的稳定性 问题 J及 电解质 P—O加强 ，从而减弱了M—O，即 P 一0卜_M 溶液的氧化 、分解而导致的安全性 问题 [~1。。。而 连接 的超交换 (Super—exchange)相互作 用，使 得 且 ，作为 电动汽车 (EV)或载重系统 的大型 电池 M3AV1 电位 得 以降低 ，开 路 电压 (OCV)升 组 ，Co、Ni原材料的高成本使其成为应用中必须 高[ 。 考虑的重要因素。 1．1 LiFePO 的结构及其对 电化学性能的影响 鉴于上述 ，促进 了以聚阴离子为骨架、含有价 1997年 Padhi等人 l_首先评价 了 LiFePO4 廉、低毒性过渡金属化合物正极材料的研究。因 的电化学特性。研究结果发现 ，该材料理论容量 此，橄榄石结构的LiMPO4(M=Fe，Mn，Co ，Ni) 高达 170mAh／g或 550Wh／kg，在 3．4V具有 良 及其混合物Lj(M，M )Po4(M≠M )作为锂离子 好的放 电平台，几百次循环后容量没有 明显的衰 二次 电池正极材料的研究 日益受到人们的关注。 减 。晶体结构的 LiFePO4空 间群为 Pnmb，而磷 LiFePO4以其 原料 资源丰 富、成本低廉 、循环性 酸锂铁矿 中 LiFePO 空 间群为 Pnma 。在 好、安全性高和环境友好等特点而成为最有前途 LiFePO4中，含有八面体 Fe()^和 四面体 PO4。Li 的新一代锂离子二次电池的正极材料之一。 位与 Fe位存在 明显的两种能量差异 ，Li占据八 面体的4a位，Fe占据八面体的4c位 ，而 P占据 四面体位的 4c位 。在 a—C平 面 Li形成平行于 C 收稿 日期 ：2004—09—08 轴的共享边